2.3.1. Электрическая проводимость растворов

Ячейка для измерения электропроводности состоит из двух инертных (платиновых) электродов, опущенных в раствор электролита. Эквивалентная электрическая схема ячейки приведена на рис. 2.9.

Рис. 2.9. Ячейка для измерения электропроводности растворов и ее эквивалентная электрическая схема

На схеме R₁ и R₂ – фарадеевские сопротивления, т.е. электрические эквиваленты электродных реакций; С₁ и С₂ – емкости двойного электри-ческого слоя (ДЭС) электродов; R_х – сопротивление раствора между электродами; С – емкость двух электродов. Для того чтобы измерить R_х, необходимо, чтобы через R₁ и R₂ ток не протекал, т.е. не начинались электрохимические процессы на электродах. Поэтому при измерениях через ячейку пропускают переменный ток с частотой около 1 кГц. Емкости С₁ и С₂ не оказывают препятствия протеканию переменного тока, если их величина достаточно велика. С целью увеличения С₁ и С₂ электроды платинируют, увеличивая во много раз их поверхность. Если электроды расположены на достаточно большом расстоянии (~1 см), то величина ем-кости С мала. В этом случае сопротивление ячейки зависит только от величины сопротивления раствора R_х.

Сопротивление проводника любого вида R пропорционально его длине l и обратно пропорционально площади его сечения s:

R = ,

где  – удельное сопротивление проводника. Электрическая проводимость – величина, обратная сопротивлению:

ω = .

Измеряется в сименсах (1 См = 1 Ом^–1). Величина , обратная удельному сопротивлению, называется удельной электрической проводимостью и представляет собой электропроводность раствора объемом 1 см³, помещен-ного между параллельными электродами площадью 1 см² на расстоянии 1 см. Удельная проводимость измеряется в Ом^–1см^–1.

Согласно закону Ома

I =

следовательно,

(U / l), (2.4)

где j – плотность тока (А/см²); U / l – градиент потенциала или напряжен-ность поля (В/см). Ионы в растворе находятся в состоянии хаотического теплового движения. Под влиянием электрического поля ионы приобре-тают направленное движение: катионы движутся к катоду, анионы – к аноду. Скорость этого движения пропорциональна градиенту потенциала:

v_напр = u · (U / l),

где u – коэффициент пропорциональности, называемый подвижностью иона. Подвижность равна скорости движения иона при единичном гради-енте потенциала.

Плотность тока, переносимого ионами, пропорциональна их заряду z, концентрации с (моль/см³) и скорости направленного движения v_напр (F – постоянная Фарадея):

j₊ = z₊ · c₊ · u₊ · (U / l) · F,

j_– = z_– · c_– · u_– · (U / l) · F.

Суммарная плотность тока

j = j₊ + j_– = z_i · c_i · (U / l) · F · (u₊ + u_–),

поскольку из условия электронейтральности раствора z₊ · c₊ = z_– · c_– = z_i · c_i. Подставим полученное выражение в (2.4) и найдем удельную электрическую проводимость:

z_i · c_i · F · (u₊ + u_–). (2.5)

Сильные электролиты диссоциированы в растворах полностью, поэтому концентрацию любого иона можно выразить через молярную концентрацию электролита C:

c_i = (2.6)

где _i – число ионов данного знака в формульной единице электролита. Подставим в (2.5):

(2.7)

где z = z_i · _i – число эквивалентов на 1 формульную единицу электролита.

Из уравнения следует, что удельная электропроводность сильных электролитов зависит от концентрации и подвижности ионов. При малых концентрациях расстояние между ионами велико, электростатическое взаимодействие незначительно, удельная электрическая проводимость увеличивается с ростом концентрации. При больших концентрациях вследствие электростатического взаимодействия ионов их подвижность снижается и на изотерме удельной проводимости появляется максимум.

Концентрация ионов в растворах слабых электролитов зависит от степени диссоциации α:

C_i = (2.8)

Подставим (2.8) в (2.7):

(2.9)

На рис. 2.10 приведена зависимость удельной электрической прово-димости от концентрации для некоторых сильных и слабых электролитов.

Рис. 2.10. Зависимость удельной электрической проводимости

от концентрации для некоторых сильных и слабых электролитов:

1 – CH₃COOH; 2 – КОН; 3 – HCl

Молярная и эквивалентная электрические проводимости. Отношение удельной электрической проводимости к концентрации электролита, выраженной в молях на 1 см³, называют молярной электри-ческой проводимостью (С_м – молярность раствора):

μ = 1000 · κ / С_м [См  см²/моль].

Часто пользуются эквивалентной электрической проводимостью:

λ = 1000 · κ / С_н [См  см²/моль].

Поскольку С_м и С_н связаны уравнением С_н = С_м  z, где z – число молей эквивалентов в 1 моле вещества, то:

μ = z · λ.

Зависимость эквивалентной электрической проводимости сильных электролитов от концентрации определяется силами межионного взаимодействия. Для разбавленных растворов эта зависимость имеет вид

λ = λ₀ – a ,

где а – постоянная, зависящая от природы растворителя, природы электро-лита и температуры; λ₀ – предельная эквивалентная электрическая проводи-мость при С_н → 0.

Закон Кольрауша о независимости движения ионов можно записать

λ₀ = λ₀₍₊₎ + λ_0(–),

где λ₀₍₊₎ и λ_0(–) – предельные эквивалентные электрические проводимости ионов. Эти величины при 25 ^оС приведены в специальных таблицах и для большинства ионов лежат в пределах 35 – 80 Смсм²/моль. Электрические проводимости ионов Н⁺ и ОН^– значительно выше и равны соответственно 349,8 и 198,3 Смсм²/моль. Бόльшая подвижность этих ионов объясняется эстафетным механизмом переноса заряда. Ион гидроксония Н₃О⁺ способен передавать протон ближайшей молекуле воды по схеме:

В отсутствии внешнего электрического поля перескоки равновероятны в любом направлении. При наложении поля повышается вероятность перескоков в направлении поля. То же относится и к гидроксид-иону: