Свойства коллоидных растворов

Оптические свойства. Если рассматривать путь светового луча, проходящего через совершенно прозрачный коллоидный раствор, сбоку на темном фоне, то он становится видимым. Этот оптический эффект называется конусом Тиндаля. Он вызывается рассеянием света частицами дисперсной фазы коллоидного раствора и является следствием коллоидной сте­пени дисперсности этих частиц. При сильном увеличении каждая частица в конусе Тиндаля кажется светящейся точкой. Размеры и форму частиц нельзя установить, можно лишь подсчитать их число. Частицы дисперсной фазы золей по своим размерам меньше длин волн лучей видимого света. Поэтому они рассеивают свет, причем довольно интенсивно, но не отражают его. Частицы в грубодисперсных системах отражают свет, их величину и форму часто можно установить без оптического увеличения. Эффект Тиндаля можно наблюдать в темноте при прохождении луча света через запыленное и накуренное помещение.

Кинетические свойства. Для коллоидных растворов характерно движение частиц дисперсной фазы, вызываемое беспорядочными ударами со стороны молекул среды, находящихся в тепловом движении. Его впервые наблюдал шотландский ботаник Броун. Именно поэтому движение частиц дисперсной фазы в дисперсионной среде золя называется броуновским. Если частица велика, то она испытывает одновременно множество ударов со всех сторон, в результате чего эти удары взаимно уравновешиваются. Частица коллоидной степени дисперсности, как очень малая, никогда не испытывает одинаково сильных и частых ударов со всех сторон, и в одно мгновение более сильным оказывается удар с одной стороны, а в следующее мгновение - с другой. В результате направление движения каждой частицы подвергается непрерывному и притом беспорядочному изменению.

Изучение броуновского движения показало, что кинетическим свойства коллоидных растворов близки кинетическим свойствам истинных растворов. Однако скорости перемещения частиц в коллоидных растворах меньше, чем в истинных (это связано с размерами частиц).

Кроме того, движение частиц молекулярной степени дисперсности нельзя наблюдать в микроскоп.

Электрические свойства. В 1909 г. проф. Московского университета Ф.Ф.Рейсс наблюдал воздействие постоянного электрического тока на диспергированную в воде глину и на этом основании описал электрические свойства коллоидных растворов. Частицы дисперсной фазы (глины) перемещались к аноду, где вследствие их большого скопления наблюдалось помутнение раствора. Частицы же дисперсионной среды (воды) перемещались к катоду, где наблюдалось повышение уровня прозрачной жидкости. Направленное движение частиц к электродам говорило об их заряде, причем стало ясным, что дисперсная фаза несет на себе заряд, противоположный по знаку заряду среды. Движение частиц дисперсной фазы к одному из электродов при пропускании через золь постоянного электрического тока получило название электрофореза, а движение частиц дисперсионной среды - электроосмоса.

Электрофорез и электроосмос обусловлены наличием разноименного заряда у частиц дисперсной фазы и дисперсионной среды. На границе раздела фаз возникает двойной электрический слой, состоящий из тонкой (адсорбционной) части и протяженной диффузной части. Между фазами возникает разность потенциалов, называемая электротермодинамическим потенциалом φ. Часть скачка потенциала, обусловленная диффузным слоем, называется электрокинетическим или ζ (дзета)-потенциалом. Электрокинетический потенциал определяется толщиной и зарядом диффузного слоя, которые зависят от концентрации и заряда противоионов и температуры. Его значение можно регулировать, например, введением противоионов с высоким значением зарядов.

Коагуляция коллоидных растворов.

Кинетическая устойчивость, состоит в том, что концентрация коллоидных растворов одинакова по всему объему системы и при правильном хранении не изменяется во времени. Электрические свойства коллоидных растворов объясняют их агрегативную устойчивость, которая проявляется в том, что частицы дисперсной фазы в коллоидном растворе не укрупняются, не слипаются. Сохранение коллоидной степени дисперсности во времени обусловлено, прежде всего, наличием одноименного электрического заряда частиц дисперсной фазы, вызывающего их взаимное отталкивание. С увеличением электрокинетического потенциала растет устойчивость коллоидных систем.

Наличие электрического заряда у частиц дисперсной фазы приводит к их значительной гидратации (полярные молекулы воды определенным образом ориентируются относительно заряженных частиц и вступают с ними во взаимодействие). Гидратная оболочка заметно снижает поверхностную энергию дисперсной фазы и тем самым уменьшает стремление частиц к укрупнению. Гидратная оболочка приводит также к разобщению частиц в коллоидном растворе, что повышает агрегативную устойчивость.

Устойчивость золя можно нарушить, устранив одноименный заряд коллоидных частиц и защитную гидратную оболочку. На границе раздела коллоидная частица - среда устанавливаются два равновесия:

Противоионы в коллоидной частице ↔ Противоионы в среде (1)

Вода в коллоидной частице ↔ Вода в среде (2)

Если сместить равновесие (1) влево, то возрастет число противоионов в коллоидной частице и уменьшится ее заряд. Уменьшение заряда частицы приведет, в свою очередь, к уменьшению числа молекул воды в гидратной оболочке коллоидной частицы, т.е. к смещению равновесия (2) в правую сторону. Устойчивость коллоидной системы нарушится. При некоторых условиях число противоионов в коллоидной частице может стать таким, что их заряд полностью нейтрализует заряд зарядообразующих ионов, т. е. коллоидная частица станет незаряженной. При этом потенциал становится равным нулю. Такое состояние коллоидной частицы называется изоэлектрическим. Гидратная оболочка частицы в изоэлектрическом состоянии в значительной мере разрушена. Коллоидные частицы не защищены и при столкновениях слипаются, укрупняются. Процесс укрупнения частиц, потеря агрегативной устойчивости золя называется коагуляцией. Коагуляция золя приводит к потере его кинетической устойчивости, которая выражается в образовании осадка.

Рассмотрим схему нарушения устойчивости коллоидного раствора на примере золя Fe(OH)₃:

На границе раздела дисперсная фаза - дисперсионная среда уста­навливаются равновесия согласно (1) и (2):

Коагуляция золя связана со смещением первого равновесия в левую сторону, а второго равновесия в правую. Состав частиц при этом изменяется: они теряют заряд и защитную гидратную оболочку:

[(mFe(OH)₃)nFe³⁺3nCl]⁰

Нейтральные частицы укрупняются (коагулируют) и образуют осадок состава

[(mFe(OH)₃)nFe³⁺3nCl^-]⁰_p

где р — число слипшихся частиц в коагуляторе.

Одним из основных методов коагуляции служит введение в коллоидную систему электролита, имеющего противоионы по отношению к заряженным коллоидным частицам. Например, в растворе с отрицательно заряженными коллоидными частицами вводят сульфаты алюминия или железа. В результате заряд коллоидных частиц нейтрализуется. Кроме того, при этом происходит гидратация ионов электролита за счет молекул Н₂0 из дисперсионной среды. Равновесие уН₂0 ↔ zH₂0 нарушается и смещается в сторону пополнения воды в среде: уН₂0 → zH₂0, что приводит к ослаблению защитной гидратной оболочки частицы. Результатом является нарушение устойчивости золя, сопровождающееся его коагуляцией. Стабилизатором, в частности, может служить электро­лит, взятый в избытке при получении коллоидного рас­твора. В приведенных выше примерах стабилизаторами являются иодид калия (пример 1), нитрат серебра (при­мер 2) и хлорид бария (пример 3). Адсорбция ионов I^- или Ag⁺ на частицах AgI и ионов Ва²⁺ на частицах BaSO₄ приводит к появлению на коллоидных частицах заряда и потенциала на границе раздела фаз, называемого электрокинетическим потенциалом, препятствующего слипанию частиц при их столкновении. Наличием электрокинетического потенциа­ла на поверхности коллоидных частиц обу­словлена их агрегативная устойчивость. Уменьшение абсолютной величины электрокинети­ческого потенциала ведет к снижению агрегативной ус­тойчивости. Возьмем золь AgI, получение которого описано в примере 1 и будем к нему добавлять нитрат серебра. Ионы иода, находившиеся в избытке, будут соединяться с ионами серебра, образуя иодид серебра. При этом избыток ионов I^- в растворе будет уменьшаться и, следовательно, уменьшится количество потенциалопределяющих ионов на поверхности частицы, что приведет к снижению абсолютной величины электрокинетического потенциала. Это приведет к потере агрегативной устойчивости – произойдет коагуляция. Такая коагуляция называется нейтрализационной, поскольку она вызвана нейтрализацией, связыванием потенциалопределяющих ионов.

Эффективность коагуляции возрастает при введении флокулянтов, например полиакриламидов, способствующих укрупнению частиц. Коагуляцию также проводят путем анодного растворения алюминия и железа с переходом в раствор ионов А1³⁺ и Fe²⁺.

Электролитная коагуляция золей проявляется только при дости­жении некоторой критической концентрации иона в золе с_пор, называемой порогом коагуляции. Величина, обратная порогу коагуляции, называется коагулирующей способностью.

Отношение величин коагулирующих способностей одно-, двух- и трехзарядных ионов составляет приблизительно 1:60:700, т.е. про­порционально шестой степени заряда иона, имеющего противопо­ложный знак заряда по сравнению с коллоидной частицей (правило Шульце - Гарди).

Экспериментально порог коагуляции определяют добавлением растворов электролита разных концентраций с(Х) к серии одинако­вых коллоидных растворов; после некоторой экспозиции устанавли­вают минимальную концентрацию иона, вызвавшую коагуляцию. Расчет проводят по формуле:

с_пор =с(Х) V₁ ,

V₀+ V₁

где V₀ — объем золя; V₁ — минимальный объем раствора электроли­та, вызвавший коагуляцию золя.

Процесс дезагрегации частиц, обратный процессу коагуляции, называют пептизацией. В системе возможно установление равнове­сия между процессами агрегирования и дезагрегирования частиц фазы; этому состоянию соответствует определенная концентрация частиц в свободнодисперсной системе, равновесная по отношению к осадку.

Пептизация тем более вероятна, чем меньше времени про­шло с момента коагуляции. Это объясняется тем, что коагулят «ста­реет», коагуляционные контакты в нем постепенно переходят в кон­денсационные, частицы фазы срастаются и коагуляция принимает необратимый характер.

Пептизацию можно вызвать отмыванием коагулята водой от электролита, вызвавшего коагуляцию золя, — концентрация элект­ролита при этом снижается и становится меньше с_пор.

Пептизация поверхностно-активными веществами связана с тем, что дифильные молекулы ПАВ адсорбируются на частицах осадка, повышая сродст­во дисперсной фазы к дисперсионной среде в соответствии с прави­лом выравнивания полярностей Ребиндера, т.е. повышая в опреде­ленной степени лиофильность лиофобного золя.

Чаще всего пептизацию вызывают добавлением веществ, кото­рые способны восстановить утраченный заряд коллоидных частиц. Пептизаторами могут быть ионы, способные к адсорбции на поверх­ности агрегатов по правилу избирательной адсорбции Панета — Фаянса, или вещества, реагирующие с частью коагулята с образованием таких ионов. В последнем случае пептизацию называют диссолюционной.

Пептизацию осадка гидроксида железа (III) можно вызвать, на пример, добавлением хлорида железа (Ш) или небольшого количества хлороводородной кислоты. В первом случае восстановление заряда осуществляется за счет адсорбции ионов Fe³⁺ на поверхности агрегатов Fe(OH)₃. Во втором случае хлороводород вступит в реакцию с частью осадка:

Fe(OH)₃ + Н⁺ → Fe(OH)²⁺ + Н₂0

Образующиеся ионы адсорбируются на поверхности оставшихся частиц осадка и сообщают им заряд.

Примеры решения задач

Пример 1. Для золя, полученного по реакции:

AgNO₃(изб) + KI→ AgI + KNO₃ указать:

а) заряд коллоидной частицы

б) потенциалопределяющий ион

в) противоионы

г) внесением катионов или анионов электролита можно вызвать коагуляцию?

Решение. По таблице «Растворимость важнейших солей в воде» определяем, что золем является AgI↓.

а) После образования коллоидного раствора останется избыток Ag⁺ и NO₃^-. Так как в состав AgI↓ входит Ag⁺, то именно Ag⁺ будет адсорбироваться на поверхности, благодаря чему поверхность приобретет положительный заряд.

б) Специфически адсорбирующиеся ионы (Ag⁺) называют потенциалопределяющими: от них зависят знак и величина потенциала поверхности.

в) К положительно заряженной поверхности притягиваются противоионы NO₃^-.

г) Коагуляцию можно вызвать введением в коллоидную систему электролита, имеющего противоионы по отношению к заряженным коллоидным частицам. В нашем случае противоионами являются NO₃^- то есть анионы электролита.

Пример 2. Определение знака заряда коллоидной частицы по количествам ве­ществ, вступивших в реакцию, лежащую в основе конденсационного способа получения коллоидного раствора.

Золь иодида серебра получен смешиванием раство­ра нитрата серебра объемом 20 мл с c(AgNO₃) = 5,0 * 10^-3 моль/л и раствора иодида калия объемом 30 мл с с(КI) = 6,0 * 10^-3 моль/л. На­зовите метод получения золя. Определите знак заряда коллоидных частиц.

Решение. Золь получен химическим конденсационным мето­дом в результате реакции обмена: AgNO₃ + КI = AgI + KNO₃. Знак заряда коллоидных частиц зависит от того, какой электролит взят в избытке. Это определяют, рассчитав взятые количества вещества ре­агентов: n(Х) = с(Х)V(Х).

n(AgNO₃) = 5,0* 10^-3 моль/л * 2,0*10^-2 л = 1,0 *10^-4 моль;

n (КI) = 6,0*10^-3 моль/л * 3,0*10^-2 л = 1,8 *10^-4 моль;

n (КI) > n(AgNO₃).

После образовании золя в избытке иодида калия в растворе оста­нутся ионы К⁺, NO₃, I^-. По правилу Панега—Фаянса на агрегатах избирательно адсорбируются потенциал определяющие ионы I^-, обусловливающие отрицательный знак заряда коллоидных частиц.

Пример 3. Определение знака заряда коллоидных частиц по сопоставлению величин порогов коагуляции данными электролитами.

Пороги коагуляции для некоторого гидрозоля рав­ны с_пор(СаС1₂) = 0,3 моль/л, с_пор (Na₂SO₄) = 0,0209 моль/л. Какой по знаку заряд несут частицы золя?

Решение. Коагулирующая способность сульфата натрия по от­ношению к золю выше коагулирующей способности хлорида кальция. По правилу Шульце-Гарди коагулирующая способность элект­ролита тем больше, чем больше заряд коагулирующего иона. У Na_:SO₄ заряд анионов больше, чем у СаС1₂. Значит, коагулирую­щими ионами являются анионы. Следовательно, частицы золя заря­жены положительно.

Пример 4.Сравнение коагулирующей способности электролитов.

Золь иодида серебра получен по реакции:

КI + AgNO₃ = AgI↓ + KNO₃

при некотором избытке КI. Его коагулируют растворами сульфата натрия и ацетата кальция. У какого электролита коагулирующая спо­собность больше?

Решение. Так как стабилизатором золя является KI, то мицел­ла имеет строение:

{m(AgI) nI^- (n - х)К⁺}^х- х К⁺ ;

гранула заряжена отрицательно. Следовательно, коагулирующим ионами являются катионы электролитов. Так как заряд иона Са²⁺ больше заряда иона Na⁺, то коагулирующая способность ацетат кальция больше, чем сульфата натрия.

Пример 5. Выяснение возможности взаимной коагуляции.

Какие золи: гидроксида железа, иодида серебра (при избытке AgNO₃), иодида серебра (при избытке KI), следует смешать, чтобы произошла взаимная коагуляция?

Решение. Взаимная коагуляция золей возможна при смешива­нии золей с противоположными знаками заряда гранул. Гранулы золя гидроксида железа (Ш) заряжены положительно —

{m [Fe(OH)₃] nFe³⁺3(n-x)Cl^-}^3x+

Гранулы золя иодида серебра при избытке AgNO₃ (потенциало-определяющие ионы — Ag⁺) заряжены положительно {mAgInAg⁺ (п—х)NО₃}^x+, а при избытке KI (потенциалопределяющие ионы I^- ) заряжены отрицательно — {mAgInI^- (n-x)K⁺}^x-

Следовательно, взаимная коагуляция возможна при сливании зо­лей: а) гидроксида железа (Ш) и иодида серебра (при избытке KI) и б) иодида серебра (при избытке AgNO₃) и иодида серебра (при из­бытке KI).

Пример 6. Определение порога коагуляции по известному количеству электро­лита, необходимого для добавления к коллоидному раствору.

Коагуляция гидрозоля железа (Ш) объемом 10 мл наступила при добавлении к нему раствора сульфата натрия объемом 2 мл с с(1/2 Na₂SO₄) = 0,0025 моль/мл. Вычислите порог коагуляции и коагулирующую способность электролита.

Решение. Для расчета порога коагуляции используют формулу

с_пор =с(Х) V₁ , применительно к данной задаче:

V₀+ V₁

_{С пор} = c(SO₄^2-)V(Na₂SO₄)

V(зольFe(OH)₃) ₊ V (Na₂SO₄)

= 1,25-10^-3 моль/л * 0,002 л =2,08 * 10^-4 моль/л = 0,208 моль/л;

0,010 л+ 0,002 л

где с (SO₄^2-) = 1/2 с(1/2 Na₂SO₄).

Величину коагулирующей способности вычисляют по формуле

V_пор =1/ _{С пор} = 1/ 0,208 ммоль/л = 4,8 л/ммоль,

Ответ: с_пор = 0,208 ммоль/л; V_nop = 4,80 л/ммоль.

Пример 7. Определение объема электролита, необходимого для коагуляции золя, по известному значению порога коагуляции.

Порог коагуляции золя серебра ионами алюминия равен 0,186 ммоль/л. Какой объем 28%-ного раствора сульфата алю­миния (пл. 1,33 г/мл) требуется для коагуляции золя объемом 2 л?

Решение. Рассчитаем молярную концентрацию 28%-ного рас­твора сульфата алюминия, подставив известные по условию задачи величины и молярную массу сульфата алюминия:

С= 1000ρω/ М ₌ 1000*0,28*1,33 г/мл = 1,09 моль/л.

342,15 г/моль

Поскольку с(А1³⁺) = 2c(Al₂(SO₄)₃), концентрация иона коагулято­ра будет равна 2*1,09 моль/л = 2,18 моль/л = 2180 ммоль/л.

Уравнение для расчета порога коагуляции с_пор =с(Х) V₁ / V₀+ V₁ преобразим сле­дующим образом: с_пор [V(золь) + V(эл-т)] = с(Х) V(эл-т), откуда

V(эл-т)= С _пор V(золь)

c(X)- _{С пор}

Подставим в это выражение известные по условию задачи вели­чины и вычислим:

V(A1₂(SO₄)₃) = 0,186 ммоль/л * 2л

2180 ммоль/л -0,186 ммоль/л

= 1,7 * 10^-4 л = 0,17 мл.