Лекция 13. Дисперсные системы. Коллоидные растворы

Дисперсные системы. Основные типы дисперсных систем. Коллоидные растворы. Гидрофильные и гидрофобные коллоиды.  Методы получения: дисперсионные, конденсации, замены растворителя. Свойства коллоидных растворов: оптические, кинетические, электрические. Агрегативная устойчивость и коагуляция золей. Коллоидные растворы в природе и технике.

Гомогенные однофазные растворы называют истинными. Дисперсные (раздробленные) системы являются гетерогенными. Они состоят из сплошной непрерывной фазы – дисперсионной среды и находящихся в этой среде раздробленных частиц того или иного размера и формы – дисперсной фазы.

Обязательным условием получения дисперсных систем является взаимная нерастворимость диспергируемого вещества и диспер­сионной среды. Например, нельзя получить коллоидные растворы сахара или хлорида натрия в воде, но они могут быть получены в керосине или в бензоле, в которых эти вещества практически нерастворимы.

Таблица 5

Основные типы дисперсных систем

Из коллоидных систем наибольшее значение для химического анализа имеют гидрозоли — двухфазные микрогетерогенные дисперсные системы, характеризующиеся предельно высокой дисперсностью, в которых дисперсионной средой является вода — наиболее часто применяемый в аналитической практике растворитель. Встречаются также органозоли, в которых дисперсионной средой являются неводные (органические) растворители.

При образовании геля вся дисперсионная среда (например, вода в гидрозоле) прочно связывается поверхностью частиц дисперсной фазы и в ячейках пространственной структуры геля. Гели способны обратимо восстанавливать свою пространственную структуру во времени, но после высушивания наступает разрушение их структуры, и они теряют эту способность.

Дисперсные системы могут быть свободнодисперсными и связнодисперсными в зависимости от отсутствия или наличия взаимодействия между частицами дисперсной фазы. К свободнодисперсным системам относятся аэрозоли, лиозоли, разбавленные суспензии и эмульсии. Они текучи. В этих системах частицы дисперсной фазы не имеют контактов, участвуют в беспорядочном тепловом движении, свободно перемещаются под действием силы тяжести. Связнодисперсные системы – твердообразны, они возникают при контакте частиц дисперсной фазы, приводящем к образованию структуры в виде каркаса или сетки. Такая структура ограничивает текучесть дисперсной системы и придаёт ей способность сохранять форму. Подобные структурированные коллоидные системы называют гелями. Переход золя в гель, происходящий в результате понижения устойчивости золя, называют гелеобразованием (или желатинированием). Сильно вытянутая и плёночно-листочковая форма дисперсных частиц повышает вероятность контакта между ними и благоприятствует образованию гелей при малой концентрации дисперсной фазы. Порошки, концентрированные эмульсии и суспензии (пасты), пены – примеры связнодисперсных систем. Почва, образовавшаяся в результате контакта и уплотнения дисперсных частиц почвенных минералов и гумусовых (органических) веществ, также представляет собой связнодисперсную систему.

Коллоидные системы – системы, размер частиц дисперсной фазы в которых составляет 10^-7 – 10^-9 м. В области размеров коллоидных частиц (100 ммк– 1 ммк) степень дисперсности вещества (т. е. отношение поверхности к объему) огромна. В связи с этим для коллоидов особенно характерны все процессы, протекающие на поверхности раздела двух фаз, в частности, адсорбция. Поверхностный слой характеризуется поверхностной энергией и способностью адсорбировать те или иные частицы, в том числе ионы из раствора. Характерной особенностью коллоидных частиц является наличие на их поверхности заряда, обусловленного избирательной адсорбцией ионов. Коллоидная частица имеет сложное строение. Она включает себя ядро, адсорбированные ионы, противоионы и растворитель.

Существуют лиофильные (гидрофильные) коллоиды, в которых растворитель взаимодействует с ядрами частиц, и лиофобные (гидрофобные) коллоиды, в которых растворитель не взаимодействует с ядром частиц. Растворитель входит в состав гидрофобных частиц лишь как сольватная оболочка адсорбированных ионов или при наличии стабилизаторов (ПАВ), имеющих лиофобную и лиофильные части. Гидрофильные коллоидные растворы приближаются по свойствам и истинным растворам. Это, как правило, золи органического происхождения. Коллоидные растворы большинства неорганических веществ имеют гидрофобный характер.

Термин «коллоиды», что означает «клееподобные» (от греч. «колла» - клей, «еидос» - вид), возник в 1861 г., когда шотландский химик Томас Грэм для разделения веществ применил диализ (рис. ). Метод диализа основан на неодинаковой способности компонентов растворов к диффузии через тонкие пленки – мембраны (из целлофана, пергамента, нит­роцеллюлозы, ацетилцеллюлозы). Этот ме­тод широко применяют для очистки коллоидных растворов и растворов высокомолекулярных соединений. Вещества, не прони­кающие через мембраны при диализе, Грэм назвал коллоидами, а вещества, способные к диализу, – кристаллоидами, так как при выпаривании их растворов образовывались кристаллические осадки.

Рис 12. Схема диализа:

1-внутренний диализируемый раствор; 2- наружная жидкость; 3-диализационная мембрана (через ее поры про­ходят только низкомолекулярные вещества); 4 - шкив для вращения мембраны с внутренним раствором.

Деление веществ на кристаллоиды и коллоиды оказалось ошибочным. П. П. Веймарн, доцент Петербургского горного института, получил ряд типичных «кристаллоидов» в коллоидном состоянии, тем самым, доказав (1906 г.), что любое вещество при подходящих условиях может быть получено в коллоидном состоянии.

Примеры коллоидных частиц:

Как видно, ядро состоит из электронейтрального агрегата частиц с адсорбированными ионами элементов, входящих в состав ядра (в данных примерах ионами Ag⁺, HS^-, Fe³⁺). Коллоидная частица кроме ядра имеет противоионы и молекулы растворителя. Адсорбированные ионы и противоионы с растворителем образуют адсорбированный слой. Суммарно заряд частицы равен разности зарядов адсорбированных ионов и противоионов. Вокруг частиц находится диффузный слой ионов, заряд которых равен заряду коллоидной частицы. Коллоидная частица и диффузный слой образуют электронейтральную мицеллу.

Адсорбции ионов является специфической: катионы и анионы адсорбируются в разной степени; это зависит от химической природы адсорбента и электролита. Предсказать, какие ионы будут адсорбироваться предпочтительнее, можно, пользуясь правилом Панета-Фаянса: На поверхности твердого тела адсорбируют­ся ионы, входящие в состав кристаллической решетки либо изоморфные им.

Следовательно, из раствора избирательно адсорбиру­ются те ионы, которые могут достраивать кристалличес­кую решетку. Рассмотрим некоторые примеры.

Пример 1. С целью получения осадка или золя иодида серебра подействовали избытком иодида калия на раствор нитрата се­ребра.

AgNO₃+ KI(изб.) = AgI↓ + KNO₃

После образования осадка или коллоидных частиц в растворе останется избыток ионов К⁺ и I^-. В соответствии с правилом Панета-Фаянса на межфазной поверхности будут адсорбироваться ионы I^-, поскольку такие ионы вхо­дят в состав кристаллической решетки. Ионы I^- прочно адсорбируются на поверхности, благодаря чему поверх­ность приобретает отрицательный заряд. Поэтому специ­фически адсорбирующиеся ионы называют потенциалопределяющими: от них зависят знак и величина потенциа­ла поверхности. К отрицательно заряженной поверхности притягиваются оставшиеся в растворе ионы К⁺ — образу­ется двойной электрический слой. Внутрен­нюю обкладку двойного слоя образуют ионы I^-, а наруж­ную — непрочно связанные ионы К⁺, называемые проти-воионами.

Пример 2. Золь иодида серебра был получен в результате дей­ствия избытка нитрата серебра на раствор иодида калия.

В этом случае, в соответствии с правилом Панета-Фаянса, на поверхности частиц будут адсорбироваться ионы Ag⁺, которые будучи потенциалобразующими ионами, обусловят положительный заряд частиц. Наружную об­кладку двойного слоя создадут менее прочно связанные с поверхностью частиц нитрат-ионы.

Пример 3. При взаимодействии раствора серной кислоты с из­бытком хлорида бария получен золь сульфата бария:

H₂SO, + ВаС1₂ (изб.)_= BaSO₄↓ + 2HC1

В данном случае потенциалопределяющими являются ионы Ва²⁺, которые образуют положительно заряженную внутреннюю обкладку двойного слоя, отрицательно заря­женные противоионы Сl^- образуют наружную обкладку.

Твердая фаза относительно жидкой будет заряжена по­ложительно.