1.Радикальное галогенирование

Замещение водородных атомов на галоген – одна из наиболее характерных реакций предельных углеводородов. С F₂ реакция идет со взрывом, а с J₂ – процесс ограничен равновесием, т.к. йодистый водород восстанавливает образующиеся йодистые алкилы. Следовательно, скорость галогенирования с одной стороны зависит от природы галогена (F>>Cl>Br>J), а с другой от строения углеводорода. Общеизвестно, что легче всего галогенирование протекает по третичному углеродному атому, а труднее всего – по первичному.

Галогеном можно заместить как один атом водорода в молекуле, так и все.

хлористый метил

хлористый метилен

Хлороформ

четыреххлористый углерод

Галогенирование алканов на свету или под действием высоких температур протекает по цепному радикальному механизму и является типичным примером радикального замещения (S_R).

СН₄ + Br₂ → СН₃Br + НBr

На первой стадии под влиянием света происходит гомолитический разрыв связи в молекуле брома и она распадается на два радикала:

Br₂ 2 Br^*

Атом или молекула подобного типа, содержащие неспаренный электрон, называются свободными радикалами и, как правило, существуют лишь доли секунды, так как мгновенно реагируют с присутствующими веществами.

Поэтому на следующей стадии реакции радикал Br^• атакует молекулу метана, образуя бромистый водород и углеводородный радикал – метил:

СН₄ + Br^* → НBr + СН₃^*

Образовавшийся органический радикал атакует молекулу брома и регенерирует радикал галогена:

СН₃^* + Br₂ → СН₃Br + Br^*

Этот процесс может продолжаться бесконечно долго, но на практике течение цепных реакций ограничивается так называемыми процессами обрыва цепи, при которых радикалы, реагируя один с другим, выбывают из процесса:

Br^• + Br^• → Br₂

CH₃^• + Br^• → CH₃Br

CH₃^• + CH₃^• → CH₃-CH₃

Кроме того, они могут взаимодействовать с примесями или со стенками сосуда.