Лекция 3. Химическая связь

Характеристики химической связи. Ковалентная связь. Ионная связь. Металлическая связь. Водородная связь.

Химическая связь возникает при взаимодействии двух или более атомов. Взаимодействие атомов осуществляется согласно валентности. Термин «валентность» ввел в 1852 г. Э. Франкланд как способность атома к насыщению, т.е. способность его присоединить определенное число других атомов или групп атомов. Так, атом водорода может присоединить только один атом, а атом кислорода может присоединить два атома другого типа. Отсюда валентность атома водорода равна единице, а валентность атома кислорода – двум. В настоящее время, с учетом наших знаний квантовой химии и строения атома, валентность определяют как число химических связей, которое может образовать элемент.

Когда атомы находятся далеко друг от друга, энергия их взаимодействия равна нулю. Если атомы сближаются, возникают силы притяжения электронов к ядрам соседних атомов, электронные облака перекрываются, образуется связь, энергия системы понижается.

Любая химическая связь образуется с выделением энергии, для ее разрыва требуется затратить энергию, равную энергии связи.

Ковалентная химическая связь

Ковалентная связь - химическая связь, возникающая за счет образования общей пары электронов. Необходимое условие - наличие неспаренных электронов у обоих связываемых атомов (обменный механизм) или неподеленной пары у одного атома и свободной орбитали у другого (донорно-акцепторный механизм):

Характеристики ковалентной связи: насыщаемость, энергия связи, длина связи, полярность связи, кратность связи, направленность связи.

Насыщаемость ковалентной связи. Атом не может образовать бесконечное число ковалентных связей, оно вполне определенное. Как указывали выше, максимальное число связей, которое может образовать атом, определяется числом его валентных электронных орбиталей.

Энергия связи – это энергия, которая выделяется при образовании молекулы из одиночных атомов. Энергии связей в молекулах, состоящих из одинаковых атомов, уменьшаются по группам сверху вниз. По периоду энергии связей растут.

Длина связи – это расстояние между ядрами взаимодействующих атомов. Ориентировочно оценить длину связи можно, исходя из атомных или ионных радиусов или из результатов определения размеров молекул с помощью числа Авогадро.

Кратность связи определяется количеством электронных пар, участвующих в связи между атомами. Химическая связь обусловлена перекрыванием электронных облаков. Если это перекрывание происходит вдоль линии, соединяющей ядра атомов (вдоль межъядерной оси), то такая связь называется – σ-связью. Она может быть образована за счет s – s электронов, р – р электронов, s – р электронов. Химическая связь, осуществляемая одной электронной парой, называется одинарной. Одинарные связи – это всегда б-связи. Орбитали типа s образуют только б-связи. Но известно большое количество соединений, в которых есть двойные и даже тройные связи (N₂, С₂Н₄, С₂Н₂ и т.д.). В СН₂ = СН₂ – двойная связь. Одна из них – б-связь. Вторая называется π-связью. При образовании π-связи перекрывание электронных облаков возникает в двух областях пространства, симметричных межъядерной оси. Если связь образуется более чем одной парой электронов, то она называется кратной. Образование дополнительных π-связей при недостатке взаимодействующих атомов энергетически более выгодно, чем просто существование отдельных неперекрывающихся облаков. Но так как при образовании π-связи степень перекрывания меньше, чем при образовании б -связи, то π-связи, как правило, менее прочны, чем б -связи.

s -связи, когда область перекрывания находится на прямой соединяющей ядра (s-s; s-p; p-p; p-d; d-d)

s-s s-p p-p p-d d-d

Полярность связи обусловливается смещением электронной пары к одному из атомов. Если электронная пара принадлежит обоим элементам в двухатомной молекуле в равной степени, то в такой молекуле полярность связи равна нулю, и молекула является неполярной. Чаще всего это молекулы простых веществ (Н₂, Cl₂). Если же электронная пара смещена к одному из атомов, то полярность связи не равна нулю. Такие молекулы являются полярными. Полярность молекул определяется природой атомов, составляющих молекулу, и симметрией молекулы. Рассмотрим двухатомные молекулы. В двухатомных молекулах полярность связи зависит от электроотрицательности атомов. Электроотрицательность – это способность атома притягивать к себе электронную пару. Чем более электроотрицателен атом, тем сильнее он оттягивает электронную пару, тем более полярна связь (HCl, HF). В полярных молекулах центры тяжести электрических зарядов не совпадают. Такие молекулы представляют собой диполи. Полярность связи характеризуется дипольным моментом µ:

µ = ql,

где q – величина заряда; l – расстояние между центрами положительных и отрицательных зарядов.

В полярной молекуле HCl электронная пара смещена в сторону атома хлора, и на атоме хлора избыток электронной плотности, а на атоме водорода недостаток электронной плотности. Дипольный момент двухатомных молекул уменьшается по группе сверху вниз. Дипольный момент многоатомных молекул зависит не только от электроотрицательности атомов в составе молекулы, но и от геометрии молекулы. Дипольный момент многоатомной молекулы считают равным векторной сумме дипольных моментов всех связей (пренебрегая их взаимным влиянием).

Если в молекуле имеются полярные связи, но векторы дипольных моментов равны по абсолютной величине и противоположны по направлению, то µ=0. Пример: в молекуле СО₂ каждая связь С = О полярна. Но вследствие того, что эта молекула имеет линейную структуру, дипольные моменты связей направлены в противоположные стороны. Векторная cумма дипольных моментов связей равна нулю. Отсюда и дипольный момент молекулы µ = 0.

О = С = О

Аалогично, в молекуле метана СН₄ структура тетраэдрическая , µ = 0.

С

|

Н - С – Н

|

С

В то же время в молекулы SO₂, H₂O нелинейны. Например, s имеет 6 электронов на внешнем слое, поэтому в молекуле SO₂ имеет 2 пары неподеленных электронов.

Гибридизация. Возбужденный атом бериллия имеет электронную конфигурацию 2s¹2р¹, возбужденный атом бора – 2s¹2р², углерода -2s¹2р³. Поэтому можно считать, что в образовании химических связей могут участвовать не одинаковые, а различные атомные орбитали. Например, в таких соединениях, как BeCl₂, BCl₃ и CCl₄ должны быть неравноценные по прочности и направлению связи, причем σ-связи у р-орбиталей должны быть более прочными, чем связи из s-орбиталей, так как для р- орбиталей имеются более благоприятные условия для перекрывания. Однако опыт показывает, что в молекулах, содержащих центральные атомы с различными валентными орбиталями (s-,р-,d-), все связи равноценны. Точно так же объяснение, основанное на перекрывании s- и р-орбиталей неприменимо для соединений углерода. В атоме углерода заселенность атомных орбиталей такова: 1s² 2s² 2p². На основании такой конфигурации можно ожидать образование молекулы, подобной воде, в которой атом углерода имел бы валентность 2 с взаимно перпендикулярными связями. Это не наблюдается у атома углерода, четырехвалентность которого и тетраэдрическая структура его соединений хорошо известны. Четырехвалентность углерода можно объяснить тем, что один 2s-электрон при возбуждении переходит на вакантную 2рz -орбиталь с образованием конфигурации: 1s² 2s¹ 2p³ . Согласно теории валентных связей такие конфигурации предсказывают, что в молекуле СН₄ три атома водорода энергетически эквивалентны, и связи, образованные ими, взаимно перпендикулярны, а четвертый атом водорода удерживается более слабой связью, которая располагается под углом 125° по отношению к остальным связям. Однако в действительности все четыре связи углерода эквивалентны. Объяснение этому явлению дали Слейтер и Полинг. Они пришли к выводу, что различные орбитали, не сильно отличающиеся по энергиям, образуют соответствующее число гибридных орбиталей. По Слейтеру и Полингу, гибридные орбитали образуются из орбиталей различной симметрии, но не сильно отличающихся по энергии. Число гибридных орбиталей равно числу атомных орбиталей, участвующих в связи. Гибридные орбитали одинаковы по форме электронного облака и по энергии. По сравнению с атомными орбиталями они более вытянуты в направлении образования химических связей и поэтому обусловливают лучшее перекрывание электронных облаков. Гибридизация атомных орбиталей требует затраты энергии, поэтому гибридные орбитали в изолированном атоме неустойчивы. При образовании химической связи гибридные орбитали стабилизируются. Вследствие более прочных связей, образованных гибридными орбиталями, выделяется энергия, и молекула становится более стабильной. Таким образом, гибридизация энергетически выгодна за счет образования более прочных связей и более симметричного распределения электронной плотности в молекуле. Рассмотрим образование гибридных атомных орбиталей из атомных орбиталей. Так, комбинация одного s- и одного р-электронных облаков приводит к возникновению двух гибридных облаков, расположенных относительно друг друга под углом 180°. При этом образуется sp-гибридное состояние. Пример: sp-гибридизация атома Ве проявляется в молекуле ВеCl₂, которая вследствие этого имеет линейную геометрию Cl - Be - Cl. Комбинации 1s- и двух 2р-орбиталей приводят к образованию трех гибридных облаков, расположенных под углом 120°. Под такими же углами располагаются связи, образованные с их участием. Пример: sp²-гибридизация атома бора приводит к тому, что BCl₃ имеет треугольную форму (s+p+p)-орбитали.

Рис. 4. sp²-гибридизация.

Комбинация облаков одного s- и трех р-электронов приводит к sp³- гибридизации, при которой четыре гибридных облака симметрично ориентированы в пространстве к четырем вершинам тетраэдра, т.е. под углом 109,28°. Тетраэдрическое расположение связей характерно для многих соединений четырехвалентного углерода (СН₄).

Рис. 5. Образование тетраэдрических связей при sp³ – гибридизации

в молекуле CCl_4.

Вследствие sp³-гибридизации орбиталей атома азота аналогичную структуру имеет и комплексный ион NH₄⁺. sp³-гибридизация может осуществляться и в тех случаях, когда центральный атом молекулы образует менее четырех связей, но имеет неподеленные электронные пары. Так, если считать, что ковалентные связи в молекуле NH₃ образованы за счет участия трех электронов атома азота, то валентный угол должен быть равным 90°, однако валентный угол равен 107°, что гораздо ближе к тетраэдрическому углу 109°, чем к 90°. Это означает, что связи N-H в NH₃ образованы не за счет чистых р-орбиталей азота, а за счет орбиталей, претерпевающих частичную sp³-гибридизацию. Это приводит к пространственной ориентации неподеленной пары атома азота. Аналогичная картина sp³-гибридизации наблюдается в молекуле воды, в которой валентный угол составляет 105°, а не 90°. В молекуле HCl также имеется некоторая sp³-гибридизация атома хлора, и поэтому три неподеленные электронные пары в атоме хлора оказываются равноценными.

В гибридизацию могут включаться не только s- и p-, но и d- и f-электроны. Таким образом, если известно, что молекула или ион АВ₂ обладают линейной структурой, то атом А имеет sр-гибридные орбитали; если в молекуле АВ₃ угол между cвязями составляет 120°, то атом А имеет sр²-гибридные орбитали. Если молекула или ион построены в виде тетраэдров, то центральный атом имеет sp³-гибридные орбитали.

Ионная связь

При взаимодействии атомов с различной электроотрицательностью образуются молекулы с полярной химической связью. Электронная плотность смещается к более электроотрицательному атому, и молекула приобретает дипольный момент. Чем больше разность электроотрицательностей, тем более величина дипольного момента, тем более ионной становится химическая связь. Но в молекулах не бывает чисто ионной связи даже при взаимодействии щелочных металлов с галогенами. Так, в NaCl ионность связи составляет около 80%. Но в кристаллах, в твердом состоянии существует много ионных соединений, в узлах кристаллических решеток которых находятся ионы. В кристаллах существование ионов энергетически выгодно, так как при образовании ионного кристалла выделяется энергия за счет образования более устойчивой кристаллической структуры. Затраты на дополнительную ионизацию и образование ионов компенсируются энергией, выделяющейся при образовании кристаллической решетки.

Природу ионной связи, а, следовательно, структуру и свойства ионных соединений можно объяснить с помощью электростатической теории химической связи. Согласно этой теории, химическое взаимодействие трактуется как процесс образования ионов и последующего их электростатического взаимодействия. Способность элементов образовывать простые ионы обусловливается электронной структурой их атомов. Её можно оценить величиной потенциалов ионизации и сродства атомов к электрону. Катионы легче всего образуют элементы с меньшими потенциалами ионизации (щелочные и щелочноземельные элементы). Образование же катионов других элементов в условиях обычных химических превращений маловероятно, так как это связано с затратой большой энергии на ионизацию атомов. Вследствие высокого сродства к электрону простые отрицательные ионы легче всего образуют р-элементы седьмой группы. Выделением энергии сопровождается присоединение электронов к атомам О, S, C, некоторым другим элементам. Присоединение же последующих электронов с образованием многозарядных атомов вследствие отталкивания электронов энергетически невыгодно и требует уже затраты энергии. Пример: присоединение одного электрона к атому кислорода сопровождается выделением 1.47 эВ энергии, а присоединение второго электрона уже требует затраты 8.3 эВ. Тем не менее, такой подход оказался удачным для галогенидов щелочных металлов. При образовании молекулы положительно и отрицательно заряженные ионы сближаются. По законам электростатики между ними действуют силы притяжения, описываемые законом Кулона. В то же время ионы не могут приблизиться друг к другу настолько, чтобы произошло слияние, вследствие сил отталкивания. На каком-то равновесном расстоянии r⁰ силы притяжения и отталкивания уравновешиваются, и потенциальная энергия взаимодействия может быть выражена как сумма двух членов, один из которых обусловлен силами притяжения в соответствии с законом Кулона, а второй – силами отталкивания. Силы отталкивания действуют на близких расстояниях.

Ненаправленность и ненасыщенность ионной связи.

Электрические заряды ионов обусловливают их притяжение и отталкивание и в целом определяют стехиометрический состав соединений. Ионы можно представить себе как заряженные шары, силовые поля которых равномерно распределены во всех направлениях в пространстве. Поэтому каждый ион может притягивать к себе ионы противоположного знака по любому направлению. Иначе говоря, ионная связь, в отличие от ковалентной, характеризуется ненаправленностью. Понятно, что взаимодействие друг с другом двух ионов противоположного знака не может привести к полной взаимной компенсации силовых полей. В силу этого у них сохраняется способность притягивать ионы противоположного знака и по другим направлениям. Следовательно, в отличие от ковалентной, ионная связь характеризуется еще и ненасыщаемостью.

Структура ионных соединений.

Вследствие ненаправленности и ненасыщаемости ионной связи энергетически наиболее выгодно, когда каждый ион окружен максимальным числом ионов противоположного знака. Однако из-за отталкивания одинаковых ионов друг от друга устойчивость системы достигается лишь при определенной взаимной координации ионов. Таким образом, в обычных условиях ионные соединения представляют собой кристаллические вещества, и тогда для ионных соединений понятие молекул типа NaCl или CsCl теряет смысл, а весь кристалл можно рассмотреть как гигантскую молекулу, состоящую из огромного числа ионов.

В действительности не происходит полного переноса заряда от катиона к аниону, т.е. ионы продолжают действовать друг на друга. Влияние друг на друга близко расположенных противоположно заряженных ионов вызывает их поляризацию. При сближении ионов происходит смещение электронной плотности по отношению к ядру и возникает индуцированный дипольный момент µинд. Процесс поляризации является двухсторонним, т.е. поляризуемость ионов сочетается с их поляризующим действием. Поляризуемость ионов зависит от типа электронной структуры, заряда ядра и размера иона. Будем приближенно считать, что поляризация обусловлена деформацией внешней оболочки иона. Поляризация минимальна у ионов с конфигурацией инертного газа и максимальна у ионов с 18 внешними электронами. Промежуточное значение поляризуемости – у ионов с незавершенной d-оболочкой. По подгруппам сверху вниз поляризуемость растет. Это объясняется увеличением радиуса иона и усилением экранирования ядра внутренними слоями электронов. Если данный элемент образует ионы различного заряда, то его поляризуемость будет тем меньше, чем больше его заряд, так как рост заряда ведет к уменьшению радиуса иона и упрочнению связи электронов с ядром (Sn²⁺, Sn⁴⁺). Поляризующее действие ионов также зависит от их типа, заряда и радиуса. Оно тем больше, чем больше заряд и меньше его радиус и чем устойчивее его электронная оболочка. Наибольшее поляризующее действие оказывают те ионы, которые сами слабо поляризуются (Li⁺). Поэтому, если данный элемент образует ионы различного заряда, то, чем больше заряд, тем больше их поляризующее действие (Sn²⁺, Sn⁴⁺). Ионы, имеющие большие размеры, сами сильно поляризуются, но слабо поляризуют. Поляризация ионов смещает электронную плотность и приводит к уменьшению межъядерного расстояния и уменьшению дипольного момента, а следовательно, превращает ионную связь в ковалентную. Чем меньше поляризация иона, тем ближе соединения данного атома к ионному типу. Поляризация оказывает большое влияние на свойства веществ. Поляризация ионов в молекуле (т.е. появление в ней доли ковалентной связи) увеличивает прочность молекулы. Но не всегда молекулы с большой долей ковалентной связи прочнее, чем ионные соединения. Надо различать распад молекул на ионы и атомы. Так, в молекуле HgCl₂ содержится сильно поляризующийся ион Hg²⁺, и молекула труднее распадается на ионы, а СаCl₂ – легко распадается на ионы. В то же время HgCl₂ легко распадается на атомы, а СаCl₂ – нет. Взаимная поляризация ионов облегчает разрушение кристаллических решеток, т.е. снижает Тпл, и снижает тем сильнее, чем сильнее деформируется кристаллическая решетка.