Вопрос 15 галогенопроизводные алифатического ряда

См Алканов Алкенов и Алкинов…Там всё есть )))

Вопрос 16. Гомологи бензола. Номенклатура и изомерия\ Гомологи бензола – соединения, образованные заменой одного или нескольких атомов водорода в молекуле бензола на углеводородные радикалы (R):

Общая формула гомологического ряда бензола Номенклатура. Широко используются тривиальные названия (толуол, ксилол, кумол и т.п.). Систематические названия строят из названия углеводородного радикала (приставка) и слова бензол (корень): Если радикалов два или более, их положение указывается номерами атомов углерода в кольце, с которыми они связаны. Нумерацию кольца проводят так, чтобы номера радикалов были наименьшими. Например: Для дизамещенных бензолов R-C₆H₄-R используется также и другой способ построения названий, при котором положение заместителей указывают перед тривиальным названием соединения приставками: орто- (о-) заместители у соседних атомов углерода кольца, т.е. 1,2-; мета- (м-) заместители через один атом углерода (1,3-); пара- (п-) заместители на противоположных сторонах кольца (1,4-).

Ароматические одновалентные радикалы имеют общее название "арил". Из них наиболее распространены в номенклатуре органических соединений два: C₆H₅- (фенил) и C₆H₅CH₂- (бензил). Изомерия (структурная): 1) положения заместителей для ди-, три- и тетра-замещенных бензолов (например, о-, м- и п-ксилолы); 2) углеродного скелета в боковой цепи, содержащей не менее 3-х атомов углерода:

3) изомерия заместителей R, начиная с R = С₂Н₅. Например, молекулярной формуле С₈Н₁₀ соответствует 4 изомера: три ксилола CH₃-C₆H₄-CH₃ (о-, м-, п-) и этилбензол C₆H₅-C₂H₅. Пространственная изомерия относительно бензольного кольца в алкилбензолах отсутствует. Замещение в алкилбензолах

Гомологи бензола (алкилбензолы) С₆Н₅–R более активно вступают в реакции замещения по сравнению с бензолом. Например, при нитровании толуола С₆Н₅CH₃ (70С) происходит замещение не одного, а трех атомов водорода с образованием 2,4,6-тринитротолуола:

При бромировании толуола также замещаются три атома водорода:

Здесь ярко проявляется взаимное влияние атомов в молекуле на реакционную способность вещества. С одной стороны, метильная группа СH₃ (за счет +I-эффекта) повышает электронную плотность в бензольном кольце в положениях 2,4 и 6: и облегчает замещение именно в этих положениях. Взаимное влияние атомов определяет направление реакций электрофильного замещения в гомологах бензола и его производных – правила ориентации. С другой стороны, под влиянием бензольного кольца метильная группа СH₃ в толуоле становится более активной в реакциях окисления и радикального замещения по сравнению с метаном СH₄ (раздел 2.5.5). Толуол, в отличие от метана, окисляется в мягких условиях (обесцвечивает подкисленный раствор KMnO₄ при нагревании):

Легче, чем в алканах, протекают реакции радикального замещения в боковой цепи алкилбензолов: Это объясняется тем, что на лимитирующей стадии легко (при невысокой энергии активации) образуется радикал бензил CH₂-C₆H₅. Он более стабилен, чем алкильные свободные радикалы (СН₃, СH₂R), т.к. его неспаренный электрон делокализован за счет взаимодействия с -электронной системой бензольного кольца.

Вопрос. 17Спирты Спирты - соединения алифатического ряда, содержащие одну или несколько гидроксильных групп. Общая формула спиртов с одной гидроксигруппой R–OH. Классификация спиртов Спирты классифицируют по различным структурным признакам.

1. По числу гидроксильных групп спирты подразделяются на

• одноатомные (одна группа -ОН),

• многоатомные (две и более групп -ОН).

Современное название многоатомных спиртов - полиолы (диолы, триолы и т.д). Примеры:

• двухатомный спирт – этиленгликоль(этандиол)

HO–СH₂–CH₂–OH

• трехатомный спирт – глицерин(пропантриол-1,2,3)

HO–СH₂–СН(ОН)–CH₂–OH

Двухатомные спирты с двумя ОН-группами при одном и том же атоме углерода R–CH(OH)₂ неустойчивы и, отщепляя воду, сразу же превращаются в альдегиды R–CH=O. Спирты R–C(OH)₃ не существуют.

2. В зависимости от того, с каким атомом углерода связана гидроксигруппа, различают спирты

• первичные   R–CH₂–OH,

• вторичные   R₂CH–OH,

• третичные    R₃C–OH.

Например: В многоатомных спиртах различают первично-, вторично- и третичноспиртовые группы. Например, молекула трехатомного спирта глицерина содержит две первичноспиртовые (HO–СH₂–) и одну вторичноспиртовую (–СН(ОН)–) группы.

3. По строению радикалов, связанных с атомом кислорода, спирты подразделяются на

• предельные, или алканолы (например, СH₃CH₂–OH)

• непредельные, или алкенолы (CH₂=CH–CH₂–OH)

• ароматические (C₆H₅CH₂–OH).

Непредельные спирты с ОН-группой при атоме углерода, соединенном с другим атомом двойной связью, очень неустойчивы и сразу же изомеризуются в альдегиды или кетоны. Например, виниловый спирт CH₂=CH–OH превращается в уксусный альдегид CH₃–CH=O Номенклатура спиртов Систематические названия даются по названию углеводорода с добавлением суффикса -ол и цифры, указывающей положение гидроксигруппы (если это необходимо). Например: Нумерация ведется от ближайшего к ОН-группе конца цепи. Цифра, отражающая местоположение ОН-группы, в русском языке обычно ставится после суффикса "ол". Это разгружает словесную часть названия от цифр (например, 2-метилбутанол-1). В англоязычной литературе цифру ставят перед названием главной цепи: 2-метил-2-бутанол. Правила IUPAC разрешают учитывать особенности национального языка. По другому способу названия спиртов производят от названий радикалов с добавлением слова "спирт". В соответствии с этим способом приведенные выше соединения называют: метиловый спирт, этиловый спирт, н-пропиловый спирт, изопропиловый спирт. Изомерия спиртов Для спиртов характерна структурная изомерия:  изомерия положения ОН-группы (начиная с С₃);   например:

 углеродного скелета (начиная с С₄);    например, формуле C₄H₉OH соответствует 4 структурных изомера:

 межклассовая изомерия с простыми эфирами     (например, этиловый спирт СН₃CH₂–OH и диметиловый эфир CH₃–O–CH₃). Возможна также пространственная изомерия - оптическая (зеркальная) Например, бутанол-2 СH₃CH(OH)СH₂CH₃, в молекуле которого второй атом углерода (выделен цветом) связан с четырьмя различными заместителями, существует в форме двух зеркальных изомеров. Таким образом, формуле C₄H₉OH соответствует 5 изомерных спиртов (4 структурных изомера и один из них - бутанол-2 - в виде двух зеркальных изомеров).

Получение спиртов

1. Щелочной гидролиз галогеноуглеводородов:

CH₃–Br + NaOH (водн.)  CH₃–OH + NaBr ClCH₂–CH₂Cl + 2 NaOH (водн.)  HOCH₂–CH₂OH + 2NaCl C₆H₅Cl + NaOH (P, 340°С)  C₆H₅OH + NaCl

2. Гидратация алкенов:

CH₂=CH₂ + H₂O (кат.)  CH₃CH₂OH

Присоединение воды к несимметричным алкенам идет по правилу Морковников с образованием вторичных и третичных спиртов:

CH₃–CH=CH₂ + H₂O (кат.)  CH₃CH(OH)CH₃ (CH₃)₂C=CH₂ + H₂O (кат.)  (CH₃)₃C–OH физические свойства

Следствием полярности связи О–Н и наличия неподеленных пар электронов на атоме кислорода является способность гидроксисоединений к образованию водородных связей Ассоциация молекул ROH Это объясняет, почему даже низшие спирты - жидкости с относительно высокой температурой кипения (т.кип. метанола +64,5С). При переходе от одноатомных к многоатомным спиртам или фенолам температуры кипения и плавления резко возрастают.Образование водородных связей с молекулами воды способствует растворимости гидроксисоединений в воде: Гидратация молекул ROH Способность растворяться в воде уменьшается с увеличением углеводородного радикала и от многоатомных гидроксисоединений к одноатомным. Метанол, этанол, пропанол, изопропанол, этиленгликоль и глицерин смешиваются с водой в любых соотношениях. Химические свойства гидроксисоединений В химических реакциях гидроксисоединений возможно разрушение одной из двух связей:  С–ОН с отщеплением ОН-группы  О–Н с отщеплением водорода. Это могут быть реакции замещения, в которых происходит замена ОН или Н, или реакция отщепления (элиминирования), когда образуется двойная связь. Полярный характер связей С–О и О–Н способствует гетеролитическому их разрыву и протеканию реакций по ионному механизму. При разрыве связи О–Н с отщеплением протона Н⁺ проявляются кислотные свойства гидроксисоединения, а при разрыве связи С–О - свойства основания и нуклеофильного реагента. Таким образом, гидроксисоединения могут вступать в многочисленные реакции, давая различные классы соединений. Вследствие доступности гидроксисоединений, в особенности спиртов, каждая из этих реакций является одним из лучших способов получения определенных соединений. Реакции по связи О–Н К наиболее характерным реакциям гидроксисоединений, идущим с разрывом связи О–Н, относятся:  реакции замещения атома водорода на металл (кислотные свойства); реакции замещения атома водорода на остаток кислоты (образование сложных эфиров);  реакции отщепления водорода при окислении и дегидрировании. Легкость этих реакций и строение образующихся продуктов зависят от строения углеводородного радикала и взаимного влияния атомов. Реакционная способность одноатомных спиртов в реакциях по связи О–Н: CH₃OH > первичные > вторичные > третичные. Если в многоатомных спиртах ОН-группы находятся при соседних атомах углерода, то вследствие взаимного влияния этих групп (–I-эффект одной ОН-группы по отношению к другой), разрыв связи О-Н происходит легче, чем в одноатомных спиртах. Многоатомные спирты с несоседними ОН-группами подобны по свойствам одноатомным спиртам (не проявляется взаимное влияние групп ОН). Кислотные свойства гидроксисоединений Одноатомные спирты реагируют с активными металлами (Na, K, Mg, Al и др), образуя соли - алкоголяты (алкоксиды): 2R–OH + 2Na  2RO^–Na⁺ + H₂ 2C₂H₅OH + 2K  2C₂H₅O^–K⁺ + H₂ Алкоголяты под действием воды полностью гидролизуются с выделением спирта и гидроксида металла: C₂H₅OК + H₂O  C₂H₅OH + КOH Спирты – более слабые кислоты, чем вода, т.к. алкильный радикал, проявляя +I-эффект, повышает электронную плотность на атоме кислорода и уменьшает полярность связи О–Н. Поэтому при взаимодействии спиртов со щелочами алкоголяты практически не образуются: (равновесие этой реакции сдвинуто влево, т.к. соли спиртов в воде гидролизуются) Кроме того, спирты способны вытеснять углеводороды, которые можно рассматривать как еще более слабые кислоты, из их солей (например, из реактивов Гриньяна RMgHal): R–OH + R'MgBr  R'H + Mg(OR)Br Кислотность одноатомных спиртов убывает в ряду: CH₃OH > первичный > вторичный > третичный. Многоатомные спирты с ОН-группами у соседних атомов углерода (этиленгликоль, глицерин и т.п.) вследствие взаимного влияния атомов (-I-эффект ОН-групп) являются более сильными кислотами, чем одноатомные спирты. Они образуют соли не только в реакциях с активными металлами, но и под действием их гидроксидов: HO–CH₂CH₂–OH + 2NaOH  NaO–CH₂CH₂–ONa + 2H₂O Такие спирты, в отличие от одноатомных, взаимодействуют с раствором гидроксида меди (II), образуя комплексные соединения, окрашивающие раствор в ярко-синий цвет (качественная реакция): Многоатомные спирты с несоседними ОН-группами подобны по свойствам одноатомным спиртам (не проявляется взаимное влияние групп ОН). Спирты вступают в реакции с минеральными и органическими кислотами, образуя сложные эфиры. Реакция обратима (обратный процесс – гидролиз сложных эфиров). Окисление Окислители - KMnO₄, K₂Cr₂O₇+H₂SO₄, O₂+катализатор. Легкость окисления спиртов уменьшается в ряду: первичные > вторичные > третичные. Первичные спирты при окислении образуют альдегиды, которые затем легко окисляются до карбоновых кислот. При окислении вторичных спиртов образуются кетоны. Предельное окисление происходит при горении, например: 2CH₃OH + 3O₂  2CO₂ + 4H₂O Реакции по связи С–О Наиболее характерные реакции гидроксисоединений, происходящие с разрывом связи С–О:  реакция замещения OH-группы на галоген или другую нуклеофильную группу (RO^-, NH₂^- и т.п.), идущая по механизму нуклеофильного замещения S_N;  реакция отщепления (элиминирования) ОН и Н от соседних атомов углерода (внутримолекулярная дегидратация спиртов – образование алкенов);  реакция замещения группы ОН при разрыве связи С–О в одной молекуле и замещения атома Н с разрывом связи О–Н - в другой молекуле гидроксисоединения (межмолекулярная дегидратация – образование простых эфиров). Реакционная способность спиртов в реакциях по связи С-О: третичные > вторичные > первичные > CH₃OH Для фенолов реакции этого типа не характерны, поскольку атом кислорода прочно связан с атомом углерода бензольного кольца за счет участия своей неподеленной электронной пары в системе сопряжения. Реакции дегидратации спиртов Отщепление воды от молекул спирта (дегидратация спиртов) в зависимости от условий происходит как внутримолекулярная или межмолекулярная реакция.

1. Внутримолекулярная дегидратация спиртов с образованием алкенов идет в присутствии концентрированной серной кислоты при нагревании выше 140 °С. Например:

В тех случаях, когда возможны 2 направления реакции, например: дегидратация идет преимущественно в направлении I, т.е. по правилу Зайцева– с образованием более замещенного алкена (водород отщепляется от менее гидрогенизированного атома углерода).

2. Межмолекулярная дегидратация спиртов происходит при температуре ниже 140 °С с образованием простых эфиров: Применение гидроксисоединений Метанол (метиловый спирт) CH₃OH  производство формальдегида, муравьиной кислоты;  растворитель. Этанол (этиловый спирт) С₂Н₅ОН  производство ацетальдегида, уксусной кислоты, бутадиена, простых и сложных эфиров;  растворитель для красителей, лекарственных и парфюмерных средств;  производство ликеро-водочных изделий;  дезинфицирующее средство в медицине;  горючее для двигателей, добавка к моторным топливам. Реакции замещения ОН-группы Замещение гидроксила ОН на галоген происходит в реакции спиртов с галогеноводородами в присутствии катализатора – сильной минеральной кислоты (например, конц. H₂SO₄). При этом спирты проявляют свойства слабых оснований. Механизм реакции –нуклеофильного замещения S_N. Нуклеофил – хлорид-анион Cl:^– – замещает группу HO:^– Данная реакция является одним из способов получения галогеноуглеводородов. При межмолекулярной дегидратации спиртов также происходит нуклеофильное замещение: ОН-группа в одной молекуле спирта замещается на группу OR другой молекулы.  Этиленгликоль HOCH₂–CH₂OH  производство пластмасс;  компонент антифризов;  сырье в органическом синтезе. Глицерин HOCH₂–CH(OH)–CH₂OH  фармацевтическая и парфюмерная промышленность;  смягчитель кожи и тканей;  производство взрывчатых веществ.

Вопрос 18. Фенолы Фенолы – гидроксисоединения, в молекулах которых ОН-группы связаны непосредственно с бензольным ядром. В зависимости от числа ОН-групп различают одноатомные фенолы (например, вышеприведенные фенол и крезолы) и многоатомные. Среди многоатомных фенолов наиболее распространены двухатомные:

Как видно из приведенных примеров, фенолам свойственна структурная изомерия (изомерия положения гидроксигруппы).

Гликоли получают окислением алкенов щелочным раствором KMnO₄: Кумольный способ получения фенола (СССР, Сергеев П.Г., Удрис Р.Ю., Кружалов Б.Д., 1949 г.). Преимущества метода: безотходная технология (выход полезных продуктов > 99%) и экономичность. В настоящее время кумольный способ используется как основной в мировом производстве фенола.