Атомы элементов подгруппы в основном состоянии имеют следующее строение внешней электронной оболочки: ns2np2 , в возбужденном ns1np3.

Металлический характер элементов растет вниз по группе и справа налево по периоду: фосфор - изолятор, кремний - полупроводник, алюминий - металл.

Углерод и кремний образуют соединения с ковалентной связью, олово и свинец в низшей степени окисления образуют соли (в известной степени ионные соединения).

С водой и кислотами углерод и кремний не реагируют. Однако элементы IV группы и даже кремний растворяются в щелочах:

В то же время активность металлов возрастает справа налево - Sb и Bi в кислотах не растворялись, а олово и свинец растворяются, хотя и плохо.

Все элементы этой группы - восстановители. С - сильный, остальные слабее.

2CuO + C = 2Cu + CO₂

Элементы четвертой группы широко применяются в промышленности. Мировое производство синтетических алмазов достигает 120 т/год. Кристаллы чистого графита позволяют получить на свежих сколах “атомно-чистые” поверхности и потому широко используются в качестве электропроводящих подложек для образцов, исследуемых туннельной микроскопией. Блоки из графита служат замедлителями нейтронов в реакторах атомных электростанций. Из графита и стеклографита делают рулевые пластины реактивных двигателей. Графитовые аноды используют в промышленных электролизерах для получения алюминия. Все шире применяется новый материал – вспененный графит, сочетающий гибкость и высокую химическую и термическую стойкость. Получаемая при пиролизе метана сажа – основной наполнитель резины для автомобильных покрышек. Особо чистые кремний и германий в настоящее время – основные полупроводниковые материалы (особенно кремний). Примерно половина производимого в мире олова расходуется на покрытие стальной жести – для консервных банок. 50% мирового производства свинца ежегодно расходуются для изготовления аккумуляторов.

Углерод

Углерод имеет много аллотропных модификаций, сильно отличающихся по свойствам: 1) графит - считается простым веществом, sp²-гибридизация, образуются сетки из плоских шестиугольников, p_z-орбитали образуют делокализованные p-связи. Слои удерживаются между собой Ван-дер-Ваальсовыми силами.

Рис. 8. Структура графита и алмаза

В результате графит - мягкий, легко сшелушивается (карандаши), проводит электрический ток.

2) Переход С_графит® С_алмаз DН^о=+2.1 кДж/моль DS<0. Этот процесс становится возможным только при t >2000^oC и Р=10⁵атм. Алмаз имеет ковалентную решетку, где каждый атом связан с четырьмя другими. Обладает высокой твердостью (но хрупкостью), изолятор, драгоценный камень.

3) Карбин - черный порошок, составлен из цепочек =С=С=С=…

4) Аморфный уголь - мягкий, не обладает кристаллической структурой, зато обладает развитой поверхностью, что делает его хорошим адсорбентом.

Сравнительно недавно получены фуллерены - модификация углерода, состоящая из полых шарообразных частиц по 60 атомов углерода в каждой.

Химические свойства углерода:

1) Карбиды

CaO + 3 C = CaC₂ + CO ∆H⁰ = +462 кДж

CaC₂ + 2 H₂O = Ca(OH)₂ + C₂H₂

Ацетилен выделяют при реакции с водой также карбиды цинка, кадмия, лантана и церия: 2 LaC₂ + 6 H₂O = 2La(OH)₃ + 2 C₂H₂ + H₂

Be₂C и Al₄C₃ разлагаются водой с образованием метана:

Al₄C₃ + 12 H₂O = 4 Al(OH)₃ + 3 CH₄

В технике применяют карбиды титана TiC, вольфрама W2C (твердые сплавы), кремния SiC (карборунд – в качестве абразива и материала для нагревателей).

2) Неорганические соединения углерода с азотом и кислородом.

В промышленности получают цианамид кальция:

CaC₂ + N₂ = CaCN₂ + C ∆H⁰ = - 301 кДж

Цианамид применяют в качестве азотного удобрения, поскольку он гидролизуется: CaCN₂ + 3 H₂O = CaCO₃ + 2 NH₃

Цианиды получают при нагревании соды в атмосфере аммиака и угарного газа: Na₂CO₃ + 2 NH₃ + 3 CO = 2 NaCN + 2 H₂O + H₂ + 2 CO₂ ∆H⁰ = +121 кДж

Синильная кислота HCN – важный продукт химической промышленности, широко применяется в органическом синтезе. Ее мировое производство достигает 200 тыс. т в год.

При кипячении растворов цианидов с серой или сплавлении твердых веществ образуются роданиды: KCN + S = KSCN. При нагревании цианидов малоактивных металлов получается дициан: Hg(CN)₂ = Hg + (CN)₂. Растворы цианидов окисляются до цианатов: 2 KCN + O₂ = 2 KOCN. Циановая кислота существует в двух формах: H-N=C=O ↔ H-O-C=N:

В 1828 г. Фридрих Вёлер получил упариванием водного раствора из цианата аммония мочевину: NH₄OCN = CO(NH₂)₂ . Это событие обычно рассматривается как победа синтетической химии над "виталистической теорией". Существует изомер циановой кислоты – гремучая кислота H-O-N=C₃. Ее соли (гремучая ртуть Hg(ONC)₂) используются в ударных воспламенителях.

Синтез мочевины (карбамида) проходит при 1300С и 100 атм по реакции:

CO₂ + 2 NH₃ = CO(NH₂)₂ + H₂O.

3) Карбонаты

Важнейшие неорганические соединения углерода – соли угольной кислоты (карбонаты). H₂CO₃ – слабая кислота. Карбонатный буфер поддерживает углекислотное равновесие в атмосфере. Мировой океан обладает огромной буферной емкостью, потому что он является открытой системой. Основная буферная реакция – равновесие при диссоциации угольной кислоты:

H₂CO₃ ↔ H⁺ + HCO₃^-

При понижении кислотности происходит дополнительное поглощение углекислого газа из атмосферы с образованием кислоты:

CO₂ + H₂O ↔ H₂CO₃

При повышении кислотности происходит растворение карбонатных пород (раковины, меловые и известняковые отложения в океане); этим компенсируется убыль гидрокарбонатных ионов: H⁺ + CO₃^2- ↔ HCO3^-

CaCO₃(тв.) + CO₂ + H₂O ↔ Ca²⁺ + 2 HCO₃^-

Твердые карбонаты переходят в растворимые гидрокарбонаты. Именно этот процесс химического растворения избыточного углекислого газа противодействует “парниковому эффекту” – глобальному потеплению из-за поглощения углекислым газом теплового излучения Земли. Примерно треть мирового производства соды (карбонат натрия Na₂CO₃) используется в производстве стекла.

4) Оксиды углерода. Оксид углерода (II) считают иногда ангидридом муравьиной кислоты, поскольку его можно получить путем дегидратации последней при 100^оС с H₂SO₄ по реакции: HCOOH ® CO + H₂O.

5) Токсичные соединения углерода. Углекислый газ в малых концентрациях возбуждает дыхательный центр, в больших - угнетает. СО вытесняет кислород из оксигемоглобина крови благодаря образованию прочного комплекса с железом. Синильная кислота и цианиды блокируют дыхательные ферменты, "выключая" дыхательный и сосудодвигательный рефлексы. Ткани перестают потреблять кислород (алая окраска венозной крови). Фосген поражает капилляры легких - резко повышается проницаемость для воды и белка капилляров и стенок альвеол. В результате развивается отек легких, сопровождаемый денатурацией белка (повышается вязкость крови).

Кремний

Кремний и германий - структура алмаза, но менее твердая, это полупроводники. Кремний – один из основных элементов земной коры (27,7 вес %).

Химические свойства:

Силициды обычно разлагаются с выделением силана:

Mg₂Si + 4 H₂O = 2 Mg(OH)₂ + SiH₄

Кремний легко растворяется в щелочах. Известна пиросмесь на основе кремния, горящая с выделением водорода – гидрогенит:

Si + Ca(OH)₂ + 2 NaOH = Na₂SiO₃ + CaO + 2 H₂

Выделяется до 370 л водорода на 1 кг смеси.

Кристаллический кварц в воде практически не растворим (0,0005% при 250С). Очень слабую (слабее угольной) кремниевую кислоту невозможно выделить в виде H₂SiO₃, она выпадает при подкислении растворов силикатов щелочных металлов в виде студня xSiO₂*yH₂O. Широко используется как осушитель – силикагель.

Наиболее распространенное стекло варят по реакции:

Na₂CO₃ + CaCO₃ + 6 SiO₂ = Na₂O*CaO*6SiO₂ + 2 CO₂ ↑

Германий

Соединения германия схожи с соединениями кремния. Германий менее активен, чем кремний и олово – растворяется только в кислотах-окислителях и в щелочах в присутствии пероксида.

Ge + 4 H₂SO₄ (конц) = Ge(SO₄)₂ + 2 SO₂ + 4 H₂O

Ge + 2 NaOH + 2 H₂O₂ = Na₂[Ge(OH)₆]

Олово и свинец

У этих элементов выражены металлические свойства. Олово - обычно мягкий белый металл, но при низких температурах происходит переход b-Sn(мет) ®a-Sn(алмаз) - серое олово, очень хрупкое - порошок. Свинец - металл с соответствующей кубической металлической решеткой.

В отличие от более легких элементов IV группы, олово и свинец образуют преимущественно соли со степенью окисления +2: Sn + 2 HCl = SnCl₂ + H₂↑

Оба металла проявляют амфотерные свойства:

Pb + 2 NaOH + 2 H₂O = Na₂[Pb(OH)₄] + H₂ ↑

Концентрированная азотная кислота окисляет олово (и германий) до соответствующих кислот H₂ЭО₃, а свинец – до соли Pb(NO₃)₂ .

Соединения свинца (IV) получаются только при действии сильных окислителей и сами являются сильными окислителями:

5 PbO₂ + 2 MnSO₄ + 3 H₂SO₄ = 5 PbSO₄ + 2 HMnO₄ + 2 H₂O

Оксид олова (IV) – полупроводник, причем прозрачный для видимого света. Поэтому его используют (вместе с оксидом индия) для изготовления токопроводящих дорожек жидкокристаллических индикаторов и дисплеев, а также для нагревателей стеклянной посуды и химических датчиков (сенсоров). К последним относятся датчики СО/СН (угарный газ и углеводороды) на постах экологического контроля автомобилей. Выпускается свинцовые аккумуляторы.

Токсические соединения свинца. Тетраэтилсвинец (“этиловая жидкость”) – антидетонационная добавка к бензину, состоит из тетраэтилсвинца Pb(C₂H₅)₄ (61%), дибромэтана (25-35%), дихлорэтана (до 9%), хлорнафталина (до 8%). При добавлении 0,82 г ТЭС к 1 кг изооктана октановое число увеличивается от 100 до 110. Но последствием воздействия ТЭС на нервную систему (при вдыхании паров) может быть заболевание «токсическая энцефалопатия» с симптомокомплексом слабоумия.