Раздел 2. Физическая химия Лекция 6. Энергетика химических процессов

Внутренняя энергия. Энтальпия. Термохимические расчеты. Закон Гесса. Направленность химических процессов. Энтропия. Энергия Гиббса

К важнейшим величинам, характеризующим химические системы, относятся внутренняя энергия U, энтальпия Н, энтропия S, и энергия Гиббса G (изобарно-изотермический потенциал). Все эти величины являются функциями состояния системы, т.е. зависят только от состояния системы, а не от способа, которым это состояние достигнуто.

Протекание химической реакции сопровождается изменением внутренней энергии реагирующих систем. Если внутренняя энергия системы уменьшается (∆U < 0), то реакция протекает с выделением энергии (экзотермические реакции). Если внутренняя энергия возрастает (∆U > 0), то процесс сопровождается поглощением энергии из внешней среды (эндотермические реакции). Если в результате протекания химической реакции система поглотила количество теплоты Q и совершила работу W, то изменение внутренней энергии ∆U определяется уравнением: ∆U = Q-W.

Согласно закону сохранения энергии ∆U зависит только от начального и конечного состояния системы, но не зависит от способа осуществления процесса (реакции). Напротив, величины Q и W при разных способах осуществления процесса будут различаться: функцией состояния является только разность этих величин, но не каждая их них в отдельности. Функции U, Q и W измеряются в джоулях (Дж) или килоджоулях (кДж).

Химические реакции чаще всего протекают при постоянном давлении Р (∆Р = 0, изобарный процесс). В подобных случаях удобнее пользоваться не внутренней энергией U, а энтальпией Н, которая определяется соотношением:

H = U + P∆V.

Энтальпия имеет ту же размерность, что и внутренняя энергия и выражается в джоулях (Дж) и килоджоулях (кДж). При постоянном давлении изменение энтальпии равно сумме изменения внутренней энергии (∆U) и совершенной системой работы расширения (Р∆V). ΔH= ΔU + PΔV

Если единственным видом работы является работа расширения, то ∆Н = Qp, где Qp - тепловой эффект реакции, протекающей при постоянном давлении.

Тепловой эффект образования 1 моль вещества из простых веществ, устойчивых при 298 К и давлении 100 кПа называют энтальпией (теплотой) образования. Энтальпию образования вещества В обозначают ΔНобр,В. Энтальпию образования простых веществ, устойчивых при 298 К и давлении 100 кПа, принимают равной нулю. Нулевое значение энтальпии образования имеет фаза или модификация вещества наиболее устойчивая при стандартных условиях, например, газообразный кислород, жидкий бром, белый фосфор.

Стандартной энтальпией образования химического соединения (∆Нобр,В) называется стандартная энтальпия образования 1 моля данного вещества из соответствующих простых веществ, взятых в стандартных состояниях.

Табличные значения стандартных энтальпий образования веществ приводятся для 25°С (298 К). Обычная форма записи (значок«⁰» обозначает стандартную величину) ∆Н⁰₂₉₈ H₂O(ж), = -285,8 кДж/моль. Если данные приведены при 25 °С, указание температуры часто опускается: ∆Н⁰ H₂O(ж) = -285,8 кДж/моль.

Большинство реализуемых на практике процессов осуществляется при постоянном давлении. В этих условиях тепловой эффект реакции определяется изменением энтальпии реакции ∆Нr или просто энтальпией реакции. В эндотермическом процессе энтальпия системы возрастает (∆Нr > 0), а в экзотермическом убывает (∆Нr < 0). Уравнения реакций, в которых около символов химических соединений указывается их агрегатное состояние (или кристаллические модификации) и численные значения тепловых эффектов (при Р = const) равные ΔHr, называют термохимическими. Значение ∆Нr приводят обычно в правой части уравнения, отделяя его запятой.

Например:

2СО(г) + O₂(г) = 2СО₂(г), ∆Нr=-566 кДж.

Приняты следующие сокращения обозначений агрегатных состояний веществ: г - газообразное, ж - жидкое, к - кристаллическое. Указывая энтальпии реакций всегда необходимо приводить само уравнение реакции, так как численная величина энтальпии реакции зависит от формы написания уравнения. В термохимических уравнениях допустимы дробные коэффициенты, так как они означают число молей вещества, а не молекул. Так, последняя реакция может быть записана в форме:

СO(г) + 1/2O₂(г) = СO₂(г).

Для неё ∆Нr = -283 кДж - в два раза меньше, чем в предыдущей записи. В соответствии с определением стандартным значением энтальпии образования СО₂ будет величина АН⁰r = -283 кДж. Табличные значения энтальпий образования химических соединений используют для расчета энтальпий химических реакций.

Термохимические расчеты основаны на законе Гесса: тепловой эффект химической реакции зависит только от начального и конечного состояний участвующих в реакции веществ и не зависит от промежуточных стадий процесса (пути реакции).

Из закона Гесса следует, в частности, что термохимические уравнения можно складывать, вычитать и умножать на численные множители. Это позволяет сформулировать следствие закона Гесса, применение которого упрощает многие химические расчеты.

Стандартная энтальпия химической реакции равна сумме стандартных энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы стандартных энтальпий образования исходных веществ.

ΔН⁰хим.реакции = ΣniΔH ⁰ продуктов - ΣΔniH ⁰ исходных веществ ,

где ni - стехиометрические коэффициенты перед формулами веществ в уравнении реакции.

Решение типовых задач

Пример 1. Рассчитайте изменение энтальпии реакции обжига пирита.

4FeS₂ (к) + 11О₂ (г) = 2Fe₂O₃ (к) + 8SO₂ (г).

Решение. Изменение энтальпии реакции ∆Нг можно вычислить, пользуясь значениями стандартных энтальпий образования химических соединений

ΔН⁰r = ΣniH⁰ прод. - ΣniH⁰ исх.

Для реакции, соответствующей ΔН⁰,O₂ = 0, так как кислород - простое вещество, a ΔH° образования простых веществ приняты р а в н ы м и н у л ю. Необходимые данные для расчета ΔH⁰ находят в таблице термодинамических величин: ΔH⁰, Fe₂O₃ = -821,3 кДж/моль; ΔH⁰, SO₂ =-296,9Дж/моль; ΔH⁰,FeS₂ = -163,3 кДж/моль.

Подставляя в уравнение ΔH⁰ образования соответствующих веществ, вычисляем ΔH⁰r реакции:

ΔН⁰r = 2(-821,3) + 8(-296,9) - 4(-163,3) = -1642,6.- 2375,2 ++653,2 =-3364,6 кДж.

Отрицательное значение энтальпии реакции обжига означает, что данная реакция экзотермическая.

Пример 2. Найдите стандартную энтальпию образования гидразина, воспользовавшись термохимическим уравнением:

N₂H₄ (ж) + 2I₂ (к) = 4HI (г) + N₂ (г), ∆Н⁰r = 55,7 кДж.

Решение. Энтальпии образования веществ связаны с энтальпией реакции:

ΔH⁰r = 4ΔH⁰ HI-ΔH⁰ N₂H₄.

Зная ΔН⁰r= 55,7 кДж и находя в таблице необходимую термодинамическую величину ∆H⁰ HI = 26,6 кДж/моль, вычисляем ΔH⁰ N₂H₄

ΔH⁰, N₂H₄ = 4ΔH⁰, HI - ΔН⁰r = 4·26,6 - 55,7 = 50,7 Дж/моль,

Для образования 1 моль гидразина N₂H₄ (ж) в стандартном состоянии из простых веществ необходимо затратить 50,7 кДж.

Направленность химических процессов

Химические процессы могут протекать самопроизвольно (без затрат энергии извне) и несамопроизвольно (требуют для своего осуществления затрат энергии). Направление, в котором самопроизвольно протекает химическая реакция, определяется совместным действием двух факторов:

1) стремлением системы к минимуму энергии (при Р = const к минимуму энтальпии);

2) стремлением системы к достижению наиболее вероятного состояния, т.е. состояния, которое может быть реализовано наибольшим числом равновероятных способов (микросостояний, характеризующихся определенным состоянием каждой частицы, входящей в состав системы).

Мерой вероятности состояния системы (неупорядоченности системы) является энтропия S - величина, пропорциональная логарифму числа равновероятных микросостояний, которыми может быть реализовано данное макросостояние, характеризующееся макроскопическими свойствами системы (температура, давление, объем и т.п.). Чем больше неупорядоченность, тем больше энтропия и наоборот. Энтропию относят к 1 моль вещества и она имеет размерность Дж/(моль·К). Для большинства веществ определены и сведены в таблицы термодинамических констант стандартные значения (Р = 1,013·105 Па) энтропии S⁰₂₉₈, полученные при 250С. Далее S⁰₂₉₈, будут обозначаться просто S⁰, с указанием вещества, к которому они относятся. Например, S⁰O₂ = 205,0 Дж/(моль·К); S⁰CO₂ = 213,8 Дж/(моль·К).

Изменение энтропии химической реакции S⁰ определяется аналогично Н⁰r разностью сумм энтропии продуктов реакции и энтропии исходных веществ:

Δ S ⁰хим.реакции = ΣniΔ S ⁰ продуктов - ΣΔni S ⁰исходных веществ ,

где ni - стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.

Функцией состояния, одновременно отражающей влияние обеих упомянутых выше тенденций на направление протекания химических процессов, служит энергия Гиббса, связанная с энтальпией и энтропией соотношением

G = H-TS,

где Т - абсолютная температура.

Энергия Гиббса имеет ту же размерность, что и энтальпия, и выражается, в джоулях (Дж) и килоджоулях (кДж).

Уравнение, отражающее связь возможности протекания химической реакции в системе с происходящими при этом изменениями Н и S, имеет вид:

∆G⁰r = ∆H⁰r-T∆S⁰r,

где ∆G°r — изменение стандартной энергии Гиббса химической реакции или просто стандартная энергия Гиббса химической реакции.

Как и в случае с ∆Н и ∆S, изменение энергии Гиббса ∆G в результате химической реакции равно сумме энергий Гиббса образования продуктов реакции за вычетом суммы энергий Гиббса образования исходных веществ; суммирование производят с учетом числа молей участвующих в реакции веществ

При постоянстве температуры и давления химические реакции могут протекать самопроизвольно только в таком направлении, при котором энергия Гиббса системы уменьшается (∆G⁰r < 0). Чем меньше ∆G⁰r, тем больше вероятность протекания данного процесса. При высоких температурах наиболее вероятно протекание реакций, сопровождающихся возрастанием энтропии, в том числе и эндотермических.

Для определения возможности протекания процесса при данных условиях надо определить знак ∆G⁰r. С этой целью в справочных таблицах термодинамических величин находятся стандартные значения ∆H⁰ и ∆S⁰ веществ, участвующих в реакции, по которым вычисляют ∆G⁰r в соответствии с приведенной выше формулой. Для расчета можно использовать табличные значения ∆G⁰ образования химических соединений, которые соответствуют изменению энергии Гиббса реакции образования 1 моль данного вещества в стандартном состоянии из простых веществ, также взятых в стандартных состояниях. Величины ∆G⁰ образования простых веществ приняты равными нулю. Табличные значения стандартных величин ∆G⁰ образования простых веществ приводятся для 25°С (298 К) и обозначаются ∆G⁰₂₉₈ с указанием соединения, к которому они относятся.

Решение типовых задач

Пример 1. Предскажите знак изменения энтропии ∆S⁰r в приведенных реакциях:

1) 2КClО₃(к) = 2 КCl(т) + 3О₂(г)

2) N₂(г)+ 3О₂(г) = 2 NО₂(г)

Решение. 1) ∆S⁰r > 0, так как в результате реакции образуется газообразный кислород, а исходное вещество было кристаллическим, т.е. неупорядоченность в системе возрастает.

2) ∆S⁰r < 0, так как в реакцию вступает 3 моль газов, а образуются 2, т.е. число частиц газообразных веществ уменьшается, в системе растет упорядоченность.

Пример 2. Можно ли получить металлический кадмий из сульфида кадмия (П) восстановлением оксида углерода (П) по реакции:

2CdS (к) + 2СО(г) = СО₂(г) + CS₂(г) + 2Cd(к).

Решение. Ответ на вопрос задачи дает вычисление энергии Гиббса, рассматриваемой реакции. Проще всего воспользоваться табличными значениями энергии Гиббса образования соответствующих веществ: ∆G⁰, Cd = -153,16 кДж/моль; ∆G⁰, CO = -137,15 кДж/моль; ∆G⁰, CO₂ = -394,37 кДж/моль. ∆G⁰, CS₂ = 66,65 кДж/моль.

Вычисляем ∆G⁰r реакции:

∆Gr = ∆G⁰ CO₂+ ∆G⁰ CS₂ - 2∆G⁰f, CdS - 2∆G⁰ CO = -394,37 + 66,65 - 2(-153,16) - 2(-137,15) = 252,88 кДж.

∆G⁰r > 0, следовательно, данная реакция в стандартных условиях протекать не может и металлический кадмий таким способом получить нельзя.

Пример 3. Прямая или обратная реакция будут протекать при стандартных условиях в системе: 2NO₂ (г) = 2NO (г) + О₂(г), ∆Нг = 113,2 кДж.

Решение. Для ответа на этот вопрос следует вычислить ∆G⁰r прямой реакции: ∆G⁰r = ∆Н⁰г - T∆S⁰r, ∆Н⁰г по условию задачи известно, Т = 298 К, так как условия стандартные. Следовательно, необходимо вычислить ∆S⁰r, используя табличные значения энтропии соответствующих веществ: S⁰ NO₂ = 240,5 Дж/(моль-К); S⁰O₂ = 205,0 Дж/(моль-К); S⁰NO = 210,6 Дж/(моль-К); ∆S⁰r = 2S⁰NO + S⁰O₂ - 2S⁰NO₂ = 2·210,6 + 205,0 - 2·240,5 = 145,2 Дж/К.

Вычисляем ∆G°r, переводя при этом Дж в кДж:

∆G⁰r = 113,2 - 298 (145,2/1000) = 70,0 кДж.

∆G⁰r > 0, следовательно, самопроизвольно в стандартных условиях может протекать только обратная реакция.

Лекция 7. Химическая кинетика и равновесие

Скорость химической реакции: зависимость от концентрации реагирующих веществ, температуры, действия катализатора Энергия активации. Химическое равновесие. Смещение химического равновесия

Химическая кинетика - наука о механизмах и скоростях химических реакций.