3. Межклассовая изомерия с алкинами и циклоалкенами.

Например, формуле С₄Н₆ соответствуют следующие соединения: Пространственная изомерия Диены, имеющие различные заместители при углеродных атомах у двойных связей, подобно алкенам, проявляют цис-транс-изомерию. Кроме того, возможен поворот по  -связи, разделяющей двойные связи, приводящий к поворотным изомерам. Некоторые химические реакции сопряженных диенов идут избирательно только с определенным поворотным изомером. Свойства сопряженных алкадиенов Наибольшее практическое значение имеют дивинил или бутадиен-1,3 (легко сжижающийся газ, т.кип = – 4,5 ) и изопрен или 2-метилбутадиен-1,3 (жидкость с т.кип =34 С). По химическим свойствам диеновые углеводороды подобны алкенам. Они легко окисляются и вступают в реакции присоединения. Однако сопряженные диены отличаются некоторыми особенностями, которые обусловлены делокализацией (рассредоточением)  -электронов Молекула бутадиена-1,3 СН₂=СН-СН=СН₂ содержит четыре атома углерода в sp²-гибридизованном состоянии и имеет плоское строение.-Электроны двойных связей образуют единое  -электронное облако (сопряженную систему) и делокализованы между всеми атомами углерода.Порядок связей (число общих электронных пар) между атомами углерода имеет промежуточное значение между 1 и 2, т.е. нет чисто одинарной и чисто двойных связей. Строение бутадиена более точно отражает формула с делокализованными связями.Образование единого  -электронного облака, охватывающего 4 атома углерода: приводит к возможности присоединения реагента по концам этой системы, т.е. к атомам С₁ и С₄. Поэтому дивинил и изопрен наряду с присоединением 1 моля реагента по одной из двойных связей (1,2- или 3,4-) вступают в реакции 1,4-присоединения. Соотношение продуктов 1,2- и 1,4- присоединения зависит от условий реакции (с повышением температуры обычно увеличивается вероятность 1,4-присоединения). 1. Гидрирование При гидрировании бутадиена-1,3 получается бутен-2, т.е. происходит 1,4-присоединение. При этом двойные связи разрываются, к крайним атомам углерода С₁ и С₄ присоединяются атомы водорода, а свободные валентности образуют двойную связь между атомами С₂ и С₃: В присутствии катализатора Ni получается продукт полного гидрирования: 2. Галогенирование 1,4-присоединение: 1,2-присоединение:

При избытке брома присоединяется еще одна его молекула по месту оставшейся двойной связи с образованием 1,2,3,4-тетрабромбутана. Присоединение галогенов, галогеноводородов, воды и других полярных реагентов происходит по электрофильному механизму (как в алкенах). К реакциям присоединения относятся реакции полимеризации, характерные для диенов. Этот процесс имеет важное значение в производстве синтетических каучуков. 3. Диеновый синтез (реакция Дильса-Альдера) В органическом синтезе широко применяется реакция присоединения к сопряженным диенам соединений, содержащих кратные связи (так называемых диенофилов). Реакция идет как 1,4-присоединение и приводит к образованию циклических продуктов: Полимеризация сопряженных диенов. Каучуки Дивинил и изопрен вступают в полимеризацию и сополимеризацию (т.е. совместную полимеризацию) с другими непредельными соединениями, образуя каучуки. Каучуки – это эластичные высокомолекулярные материалы (эластомеры), из которых методом вулканизации (нагреванием с серой) получают резину. Натуральный каучук – природный высокомолекулярный непредельный углеводород состава (С₅Н₈)_n, где n составляет 1000-3000 единиц. Установлено, что этот полимер состоит из повторяющихся звеньев 1,4-цис-изопрена и имеет стереорегулярное строение: В природных условиях натуральный каучук образуется не путем полимеризации изопрена, а другим, более сложным способом. Полимеризация 1,3-диенов может протекать либо по типу 1,4-присоединения, либо по смешанному типу 1,2- и 1,4-присоединения. Направление присоединения зависит от условий проведения реакции. Первый синтетический каучук, полученный по методу Лебедева при полимеризации дивинила под действием металлического натрия, представлял собой полимер нерегулярного строения со смешанным типом звеньев 1,2- и 1,4-присоединения: В присутствии органических пероксидов (радикальная полимеризация) также образуется полимер нерегулярного строения со звеньями 1,2- и 1,4- присоединения. Каучуки нерегулярного строения характеризуются невысоким качеством при эксплуатации. Избирательное 1,4-присоединение происходит при использовании металлорганических катализаторов (например, бутиллития C₄H₉Li, который не только инициирует полимеризацию, но и определенным образом координирует в пространстве присоединяющиеся молекулы диена): Таким способом получен стереорегулярный 1,4-цис-полиизопрен – синтетический аналог натурального каучука. Данный процесс идет как ионная полимеризация. Для практического использования каучуки превращают в резину. Резина – это вулканизованный каучук с наполнителем (сажа). Суть процесса вулканизации заключается в том, что нагревание смеси каучука и серы приводит к образованию трехмерной сетчатой структуры из линейных макромолекул каучука, придавая ему повышенную прочность. Атомы серы присоединяются по двойным связям макромолекул и образуют между ними сшивающие дисульфидные мостики: Сетчатый полимер более прочен и проявляет повышенную упругость – высокоэластичность (способность к высоким обратимым деформациям). В зависимости от количества сшивающего агента (серы) можно получать сетки с различной частотой сшивки. Предельно сшитый натуральный каучук – эбонит – не обладает эластичностью и представляет собой твердый материал. Получение алкадиенов Общие способы получения диенов аналогичны способам получения алкенов. 1. Каталитическое двухстадийное дегидрирование алканов (через стадию образования алкенов). Этим путем получают в промышленности дивинил из бутана, содержащегося в газах нефтепереработки и в попутных газах: Каталитическим дегидрированием изопентана (2-метилбутана) получают изопрен: 2. Синтез дивинила по Лебедеву: 3. Дегидратация гликолей (двухатомных спиртов, или алкандиолов): 4. Действие спиртового раствора щелочи на дигалогеналканы:

вопрос 12 АРЕНЫ (ароматические углеводороды) Арены или ароматические углеводороды – это соединения, молекулы которых содержат устойчивые циклические группы атомов (бензольные ядра) с особым характером химических связей. Простейшие представители (одноядерные арены): Многоядерные арены: нафталин С₁₀Н₈, антрацен С₁₄Н₁₀ и др. Термин "ароматические соединения" возник давно в связи с тем, что некоторые представители этого ряда веществ имеют приятный запах. Однако в настоящее время в понятие "ароматичность" вкладывается совершенно иной смысл. Ароматичность молекулы означает ее повышенную устойчивость, обусловленную делокализацией -электронов в циклической системе. Критерии ароматичности аренов:

1. Атомы углерода в sp²-гибридизованном состоянии образуют циклическую систему.

2. Атомы углерода располагаются в одной плоскости (цикл имеет плоское строение).

3. Замкнутая система сопряженных связей содержит 4n+2 -электронов (n – целое число). Этим критериям полностью соответствует молекула бензола С₆Н₆.

Строение бензола Бензол С₆Н₆ – родоначальник ароматических углеводородов. Каждый из шести атомов углерода в его молекуле находится в состоянии sp²-гибридизации и связан с двумя соседними атомами углерода и атомом водорода тремя -связями. Валентные углы между каждой парой -связей равны 120. Таким образом, скелет -связей представляет собой правильный шестиугольник, в котором все атомы углерода и все -связи СС и СН лежат в одной плоскости: р-Электроны всех атомов углерода взаимодействуют между собой путем бокового перекрывания соседних 2р-АО, расположенных перпендикулярно плоскости -скелета бензольного кольца. Они образуют единое циклическое -электронное облако, сосредоточенное над и под плоскостью кольца.Все связи СС в бензоле равноценны, их длина равна 0,140 нм, что соответствует промежуточному значению между длиной простой связи (0,154 нм) и двойной (0,134 нм). Это означает, что в молекуле бензола между углеродными атомами нет чисто простых и двойных связей (как в формуле, предложенной в 1865 г. немецким химиком Кекуле. ), а все они выровнены Поэтому структурную формулу бензола изображают в виде правильного шестиугольника (-скелет) и кружка внутри него, обозначающего делокализованные -связи: Формула Кекуле также нередко используется, но при этом учитывается, что она лишь условно передает строение молекулы. Гомологи бензола. Номенклатура и изомерия Гомологи бензола – соединения, образованные заменой одного или нескольких атомов водорода в молекуле бензола на углеводородные радикалы (R): Общая формула гомологического ряда бензола Номенклатура. Широко используются тривиальные названия (толуол, ксилол, кумол и т.п.). Систематические названия строят из названия углеводородного радикала (приставка) и слова бензол (корень): Если радикалов два или более, их положение указывается номерами атомов углерода в кольце, с которыми они связаны. Нумерацию кольца проводят так, чтобы номера радикалов были наименьшими. Например: Для дизамещенных бензолов R-C₆H₄-R используется также и другой способ построения названий, при котором положение заместителей указывают перед тривиальным названием соединения приставками: орто- (о-) заместители у соседних атомов углерода кольца, т.е. 1,2-; мета- (м-) заместители через один атом углерода (1,3-); пара- (п-) заместители на противоположных сторонах кольца (1,4-).

Ароматические одновалентные радикалы имеют общее название "арил". Из них наиболее распространены в номенклатуре органических соединений два: C₆H₅- (фенил) и C₆H₅CH₂- (бензил). Изомерия (структурная): 1) положения заместителей для ди-, три- и тетра-замещенных бензолов (например, о-, м- и п-ксилолы); 2) углеродного скелета в боковой цепи, содержащей не менее 3-х атомов углерода:

3) изомерия заместителей R, начиная с R = С₂Н₅. Например, молекулярной формуле С₈Н₁₀ соответствует 4 изомера: три ксилола CH₃-C₆H₄-CH₃ (о-, м-, п-) и этилбензол C₆H₅-C₂H₅. Пространственная изомерия относительно бензольного кольца в алкилбензолах отсутствует. 7.3.1. Реакции замещения в бензольном кольце

Механизм реакций – электрофильного замещения 1. Галогенирование Замещение атома водорода в бензольном кольце на галоген происходит в присутствии катализаторов (Кислот Льюиса)