logo

Основность аминов в воде при 25 с

Амин

pKa (25 oC)

Амин

pKa (25 oC)

NH3

9,24

(CH3)2NH

10,73

CH3NH2

10,62

(CH3CH2)2NH

10,85

CH3CH2NH2

10,64

[(CH3)2CH]2NH

11,13

CH3CH2CH2NH2

10,54

11,31

CH3CH2CH2CH2NH2

10,63

11,12

(CH3)3CNH2

10,60

(СН3)3N

9,80

цикло-C6H11NH2

10,68

(СН3СН2)2N

10,75

C6H5CH2NH2

9,33

10,38

CH2=CHCH2NH2

9,49

10,46

H2N(CH2)6NH2

11,10

C5H5N (пиридин)

5,23

H2NCH2CH2NH2

9,92

хинолин C9H7N

4,90

H2NCH2CH2CH2NH2

10,55

Понижение основности анилина по сравнению с метиламином и другими алифатическими аминами на шесть порядков обусловлено совмест­ным действием двух факторов: - I эффекта фенильной группы и +М эффекта аминогруппы анилина . Фенилуксусная кислота (рКа = 4,31) является более сильной кислотой, чем уксусная (рКа = 4,74) и более слабые основные свойства анилина частично можно отнести за счет -I эффекта фенильной группы. Однако этот эффект слишком мал и не играет решающей роли по сравнению с дело­кализацией неподеленной пары электронов азота по бензольному кольцу. Делокализация уменьшает способность этой электронной пары к связыванию протона или другого акцептора.

Обычно делокализацию электронов изображают или с помощью изогнутых стрелок, или формулами с пунктирными («частич­ными») связями:

Как видно, неподеленная электронная пара атома азота в молекуле анилина "смещается " преимущественно в орто- и пара-положения бензольного кольца, что обусловливает орто/пара- ориентацию при электрофильном замещении в анилине.

Наиболее эффективное сопряжение пары электронов азота с бензольным кольцом будет наблюдаться тогда, когда эта пара распола­гается на р-орбитали, параллельной р-орбиталям ароматической системы. Однако пара электронов азота стремится занять гибрид­ную орбиталь с некоторым вкладом s-характера, что энергети­чески предпочтительно. Для анилина реализуется компромисс , при котором неподеленная пара элtктронов азота занимает орбиталь с большей долей р-характера, чем в аммиаке, но имеющей все же некоторый вклад s-орбитали. Вследствие этого валентный .угол HNH в анилине (113,9°) больше, чем в аммиаке (107,3°) . Плос­кость НNН наклонена по отношению к бензольному кольцу на 39,4°:

Заместители в бензольном кольце анилина оказывают такое влияние на его основные свойства, которое поддается количествен­ной и качественной оценке на основе обычных электронных эффектов заместителей. Электронодонорные заместители вызывают повышение, а электроноакцепторные заместители понижают основность замещен­ного анилина (табл. 21.2.)

Таблица 21.2