21.7.4.Формилирование
Третичные ароматические амины можно формилировать региоселективно в пара-положение смесью диметилформамида и хлорокиси фосфора. Эта реакция, открытая в 1927 году Вильсмейером, нашла особенно широкое применение для формилирования диалкиланилинов.
Реакция Вильсмейера по существу представляет собой частный случай ацилирования по Фриделю-Крафтсу, где роль кислоты Льюиса выполняет хлорокись фосфора. В последнее время в качестве катализатора предпочитают использовать оксалилхлорид или SOCl2.
Тщательное изучение механизма этой реакции позволило установить истинную природу электрофильного агента. Электрофильным агентом в реакции Вильсмейера является хлориминиевая соль, образующаяся при взаимодействии диметилформамида и хлорокиси фосфора или другой кислоты Льюиса.
Хлориминиевая соль реагирует только с ароматическими субстратами, содержащими сильные электронодонорные группы NR2, NHR, OR, ОН. Продукт замещения - a-хлорамин гидролизуют до альдегида действием водного раствора ацетата натрия.
Бензол, алкилбензолы и нафталин не вступают в эту реакцию. Однако антрацен и азулен легко формилируются под действием смеси ДМФА и хлорокиси фосфора. Реакция Вильсмейера особенно важна для формилирования гетероциклических соединений ряда пиррола, индола и тиофена.
- Глава 21
- 21.1.Номенклатура
- 21.2.Строение
- 21.3. Биологически активные амины
- 21.4.Основность аминов
- Основность аминов в воде при 25 с
- Значение рКa замещенных анилинов в воде при 25°
- 21.5.Получение аминов
- 21.5.1.Прямое алкилирование аммиака и аминов
- 21.5.2.Непрямое алкилирование. Синтез первичных аминов по Габриэлю
- 21.5.3.Восстановление нитрилов
- 21.5.4.Восстановление амидов
- 21.5.5.Восстановление азидов
- 21.5.6.Восстановление иминов. "Восстановительное аминирование"карбонильных соединений
- 21.5.7.Восстановление оксимов
- 21.5.8.Восстановление нитросоединений
- 21.5.9.Получение первичных аминов из карбоновых кислот. Перегруппировки Гофмана, Курциуса и Шмидта
- 21.6.Химические свойства аминов
- 21.6.1.Алкилирование аминов
- 21.6.2.Ацилирование аминов. Получение амидов кислот
- 21.6.3.Взаимодействие первичных и вторичных аминов с карбонильными соединениями. Получение иминов и енаминов,
- 21.6.4.Взаимодействие аминов с сульфонилгалогенидами. Тест Хинсберга
- 21.6.5.Взаимодействие аминов с азотистой кислотой
- 21.6.6.Галогенирование аминов
- 21.6.7.Окисление аминов
- 21.6.8.Расщепление гидроксидов тетраалкиламмония по Гофману и оксидов третичных аминов по Коупу
- 21.7.Реакции электрофильного замещения в ароматических аминах
- 21.7.1.Галогенирование
- 21.7.2 .Нитрование
- 21.7.3.Сульфирование
- 21.7.4.Формилирование
- 21.7.5.Нитрозирование
- 21.8.Защитные группы для аминов