21.5.3.Восстановление нитрилов
Нитрилы могут быть восстановлены до первичных аминов либо каталитическим гидрированием, либо с помощью алюмогидрида лития или диборана в эфире (глава 18).
Напомним, что при обратном порядке смешивания реагентов, т.е. при добавлении к нитрилу одного эквивалента алюмогидрида лития в ТГФ при -50° - ( -78°) образуются не амины, а альдимины (см. главу 18). При каталитическом гидрировании нитрилов помимо первичного амина обычно образуется значительное количество вторичного амина.
Ддя объяснения образования первичного и вторичного амина был предложен следующий механизм:
Побочную реакцию, приводящую к образованию вторичного амина, можно практически полностью подавить, если гидрирование проводить в присутствии большого избытка аммиака, смещающего равновесие в уравнении (3) влево.
Существует и другой, более эффективный путь для того, чтобы избежать образования вторичного амина. Каталитическое гидрирование проводят в уксусном ангидриде, выполняющем роль растворителя и реагента. Первичный амин немедленно ацилируется, что предотвращает образование вторичного амина.
Восстановление нитрилов до первичных аминов нашло применение для превращения циклических кетонов в циклоалкилкарбиниламины с помощью следующей последовательности превращений:
- Глава 21
- 21.1.Номенклатура
- 21.2.Строение
- 21.3. Биологически активные амины
- 21.4.Основность аминов
- Основность аминов в воде при 25 с
- Значение рКa замещенных анилинов в воде при 25°
- 21.5.Получение аминов
- 21.5.1.Прямое алкилирование аммиака и аминов
- 21.5.2.Непрямое алкилирование. Синтез первичных аминов по Габриэлю
- 21.5.3.Восстановление нитрилов
- 21.5.4.Восстановление амидов
- 21.5.5.Восстановление азидов
- 21.5.6.Восстановление иминов. "Восстановительное аминирование"карбонильных соединений
- 21.5.7.Восстановление оксимов
- 21.5.8.Восстановление нитросоединений
- 21.5.9.Получение первичных аминов из карбоновых кислот. Перегруппировки Гофмана, Курциуса и Шмидта
- 21.6.Химические свойства аминов
- 21.6.1.Алкилирование аминов
- 21.6.2.Ацилирование аминов. Получение амидов кислот
- 21.6.3.Взаимодействие первичных и вторичных аминов с карбонильными соединениями. Получение иминов и енаминов,
- 21.6.4.Взаимодействие аминов с сульфонилгалогенидами. Тест Хинсберга
- 21.6.5.Взаимодействие аминов с азотистой кислотой
- 21.6.6.Галогенирование аминов
- 21.6.7.Окисление аминов
- 21.6.8.Расщепление гидроксидов тетраалкиламмония по Гофману и оксидов третичных аминов по Коупу
- 21.7.Реакции электрофильного замещения в ароматических аминах
- 21.7.1.Галогенирование
- 21.7.2 .Нитрование
- 21.7.3.Сульфирование
- 21.7.4.Формилирование
- 21.7.5.Нитрозирование
- 21.8.Защитные группы для аминов