3.2 Электроды сравнения

Электроды сравнения предназначены для измерения электродных потенциалов. Необходимость их использования обусловлена невозможностью измерения абсолютной величины потенциала отдельного электрода. В качестве электрода сравнения может быть использован электрод, обладающий постоянным и не зависящим от состава раствора потенциалом. При этом необязательно знать числовую величину потенциала. Значение потенциала должно воспроизводиться и не изменяться от опыта к опыту. Существенными требованиями к электродам сравнения являются низкое электрическое сопротивление, отсутствие влияния на состав анализируемого раствора, способность не вызывать появления значительного диффузионного потенциала и, несомненно, простота конструкции.

Универсальным электродом сравнения является стандартный водородный электрод (описание электрода – 3.3), но для практической работы он неудобен из-за необходимости использования очень чистого водорода и ряда других причин.

Электродами сравнения могут быть электроды II рода в растворе электролита с анионом малорастворимой соли.

Потенциал электрода сравнения служит точкой отсчета, по отношению к которой измеряют потенциал индикаторного электрода. Но и индикаторный электрод, в принципе, может служить также и электродом сравнения, если создать условия, при которых потенциал такого индикаторного электрода остается неизменным в процессе анализа.

Так, например, в потенциометрическом методе кислотно-основного титрования можно взять в качестве электрода сравнения хингидронный электрод в буферном растворе с определенной величиной рН (описание хингидронного электрода – 3.3).

В потенциометрическом окислительно-восстановительном титровании индикаторным электродом может служить платиновый электрод, а электродом сравнения, например, молибденовый электрод, поверхность которого покрыта оксидной пленкой. Платиновый электрод реагирует на изменение соотношения концентраций окисленной и восстановленной форм определяемого элемента изменением своего потенциала. При этом титруемый раствор должен содержать большой избыток свободной кислоты, чтобы кислотность этого раствора практически не изменялась в процессе титрования. В таких условиях молибденовый электрод является электродом сравнения, сохраняя постоянный потенциал.

Главное требование, предъявляемое к электроду сравнения – постоянство величины потенциала электрода в течение всего времени использования электродной системы. Значения потенциалов стандартных электродов известны, что позволяет применять их в прямой потенциометрии, когда необходимо определить абсолютную величину потенциала индикаторного электрода.

В качестве электрода сравнения в потенциометрии часто используют каломельный электрод с насыщенным раствором хлорида калия, хлорсеребряный электрод.

Насыщенный каломельный электрод (НКЭ) схематически изображен на рисунке 4. Это стеклянный сосуд с впаянным в него солевым мостиком, который погружают в анализируемый раствор. На дно сосуда наливается чистая ртуть, в которую погружена платиновая проволока (контакт), впаянная в стеклянную трубку. Другой конец платиновой проволоки припаивается к медному проводнику, идущему к клемме потенциометра. Поверх ртути помещается паста каломели (Hg₂Cl₂), тщательно растертая со ртутью и хлористым калием. Для заполнения каломельного электрода используют насыщенный раствор хлорида калия (КСl_нас.). Систему насыщенного каломельного электрода обозначают Pt|Hg|Hg₂Cl₂|KCl_нас. В тех случаях, когда попадание ионов хлора в анализируемый раствор нежелательно, каломельный электрод можно использовать с дополнительным солевым мостиком, заполненным другим электролитом.

Солевой

мостик

Рисунок – 4 Насыщенный каломельный электрод

Потенциал каломельного электрода определяется реакцией 2Hg + 2Cl^- ↔ Hg₂Cl_2тв. + 2e, и его изменение соответствует при E⁰ = 0,244 уравнению Нернста

(34)

При этом концентрации веществ, находящихся в твердой фазе, постоянны. Если раствор является насыщенным по хлориду калия, то его потенциал не зависит от концентрации ионов хлора в растворе, находящихся в избытке. Тогда каломельный электрод используют как электрод сравнения.

Кроме каломельных электродов, применяют другие ртуть - содержащие стандартные электроды: меркурсульфатные электроды Hg|Hg₂SO₄|H₂SO₄, щелочно – оксидортутные Hg|HgO|KOH.

Хлорсеребряный электрод (ХСЭ) состоит из серебряной проволоки с наплавленным слоем хлорида серебра, погруженной в насыщенный раствор хлорида калия - Ag|AgCl_тв|КCl_нас.|Cl^-. Потенциал такого электрода определяется равновесной системой Ag⁺+ Cl^- ↔ AgCl_тв + e и рассчитывается по уравнению

(35)

Следовательно, потенциал хлорсеребряного электрода (Е) при избыточной концентрации [Cl^-] (KCl_нас) при 25 ⁰С равен Е⁰ (+ 0,222 В).