6 Компенсационный и некомпенсационный способы потенциометрического титрования

Следует особо отметить, что потенциометрическое титрование можно проводить компенсационным и некомпенсационным способами.

Компенсационный способ - во время титрования определяют ЭДС ячейки потенциометрического титрования (титруемый раствор с электродами индикаторным и сравнения). Искомую разность потенциалов (ЭДС) измеряют при отсутствии тока в цепи. При отсутствии поляризации электродов получают истинное значение ЭДС ячейки, которая зависит только от изменения потенциала индикаторного электрода (Е_инд), отличаясь от него на постоянную величину (Е_ст): Е = Е_инд - Е_ст.

Для проведения компенсационного титрования ЭДС ячейки уравновешивают (компенсируют) противоположно направленной ЭДС (~2 В) внешнего источника постоянного тока (сухих батарей или аккумулятора). Схема компенсационного измерения ЭДС приведена на рисунке 11.

Рисунок - 11 Схема компенсационного измерения ЭДС

Ток от аккумулятора 1 подается к клеммам реостата 2, с помощью которого напряжение равномерно повышают от нуля до значения ЭДС аккумулятора. Ячейку 6 через ключ 5 и гальванометр 4 присоединяют одним полюсом к движку реостата, а другим к его началу. Повышая постепенно напряжение, перемещением движка реостата и замыкая периодически (лишь на короткое время для уменьшения поляризации) ключ 5, добиваются установки стрелки гальванометра на нуль. При этом ЭДС ячейки (Е_х) будет скомпенсирована разностью потенциалов, установившейся на реостате (Е_R) и определяемой вольтметром 3, т.е. Е_х = Е_R. При добавлении к анализируемому раствору титранта из бюретки периодически (но каждый раз именно после достижения равновесия) измеряют ЭДС элемента, образованного индикаторным электродом и электродом сравнения, и по показаниям строят кривую зависимости потенциала индикаторного электрода от объема титранта. Поскольку в процессе измерения налагаемого напряжения цепь в потенциометрической ячейке разомкнута, то поляризации электродов за счет процесса электролиза фактически не происходит.

Так, например, в одном из вариантов компенсационного способа ЭДС ячейки с анализируемым раствором до начала титрования компенсируют равным, налагаемым извне напряжением, при этом ток в цепи отсутствует. В процессе титрования вследствие изменения ЭДС ячейки компенсация нарушается и в цепи возникает ток, который измеряют микроамперметром. Так как максимальное изменение ЭДС происходит в области точки эквивалентности, то в этот момент и наблюдается максимальное возрастание тока, пропорциональное скачку ЭДС в этой области. Конечную точку титрования фиксируют непосредственно в момент резкого возрастания тока.

Компенсационным способом удобно пользоваться при небольшом количестве определений.

Компенсационный способ потенциометрического титрования является более точным, чем некомпенсационный, поскольку при этом в системе - цепи не протекают процессы, ведущие к заметным химическим или концентрационным изменениям за счет электролиза.

Компенсационное потенциометрическое титрование с биметаллическими электродами - способ основан на том, что разные инертные металлы с разной скоростью отзываются на изменение потенциала раствора. Например, платина быстро реагирует на изменение концентраций окисленной и восстановленной форм, а палладий, родий, графит и вольфрам – медленно. Поверхность последнего при погружении в раствор с редокс-системой быстро покрывается оксидной пленкой, невосприимчивой к такому изменению. Поэтому вольфрам и подобные ему в поведении материалы могут быть использованы как электроды сравнения в паре с Pt-индикаторным электродом. Если опустить, например, Pt-электроды в титруемый раствор, содержащий окислительно-восстановительную систему, то разность потенциалов между ними в ходе титрования до точки эквивалентности будет близка к нулю, а в точке эквивалентности резко возрастет, что определяется по резкому и устойчивому отклонению стрелки гальванометра. Схема установки для титрования с биметаллическими электродами изображена на рисунке 12.

Рисунок – 12 Схема установки для титрования с биметаллическими электродами

Высокочувствительный гальванометр 6 подключают через высокоомное сопротивление 3, ключ 4 и аккумулятор 5 к вольфрамовому 7 и платиновому 2 электродам ячейки 1. Так как необходимо энергичное перемешивание титруемого раствора, то ячейка снабжена мешалкой 8.

Компенсационное потенциометрическое титрование с биметаллическими электродами является удобным, быстрым и простым в аппаратурном оформлении, широко применяемым методом в практике заводских аналитических лабораторий для анализа продуктов металлургического производства. Этот способ пригоден для всех типов химических реакций, но особенно часто используется для реакций окисления-восстановления. Ограничением метода является не всегда хорошая сходимость результатов параллельных титрований.

Некомпенсационный способ - определяют силу тока, протекающего в цепи ячейки потенциометрического титрования, которая пропорциональна ЭДС ячейки.

Для установления потенциала точки эквивалентности используют электрод сравнения из того же материала, что и индикаторный, и погруженный в раствор, который не отличается от титруемого в конечной точке титрования. В процессе титрования происходит выравнивание состава обоих растворов, а ЭДС при этом постепенно уменьшается. В точке эквивалентности, когда значения потенциалов электродов становятся одинаковыми, ЭДС будет равна нулю. Этот момент устанавливают по прекращению отклонения стрелки прибора при кратковременном замыкании ключа во время титрования.

Некомпенсационный способ потенциометрического титрования в различных вариантах применяют для массовых и экспресс- анализов с целью ускорения и упрощения методики потенциометрического титрования, т.е. там, где абсолютные значения потенциала индикаторного электрода не определяют.