3.1.2 Ионоселективные электроды

В потенциометрических методах анализа часто применяют ионоселективные электроды (ИСЭ). Использование ионоселективных электродов расширяет область применения потенциометрии. Ионоселективными (мембранными, ионообменными) электродами называют электроды, на межфазных границах которых протекают ионообменные процессы. Работа ионообменных электродов определяется равновесным обменом ионов между мембраной и раствором, разностью потенциалов, возникающей на границе раздела фаз, а не электрохимической реакцией с переносом электронов.

Важной характеристикой ИСЭ является коэффициент селективности, показывающий, во сколько раз электрод более чувствителен к определенным ионам, чем к посторонним (мешающим). Выбрав подходящий материал, можно создать мембранный электрод, обратимо функционирующий относительно любого типа ионов – как катионов (катионометрия), так и анионов (анионометрия).

Важнейшей составной частью ионообменных электродов является полупроницаемая мембрана, которая представляет собой тонкую пленку, отделяющую внутреннюю часть электрода (где находится вспомогательный, внутренний раствор) от анализируемого раствора. Мембрана называется полупроницаемой, потому что обеспечивает прохождение через неё ионов одного знака (катионов или анионов), и, преимущественно, ионов одного сорта в присутствии других ионов с тем же знаком заряда. Это обеспечивает достаточно высокую селективность мембраны.

Внутренний раствор мембранного электрода должен содержать в постоянной концентрации ионы (т.е. определяемые ионы), по отношению к которым мембрана селективна, а также ионы, обеспечивающие устойчивый потенциал вспомогательного токоотводящего электрода сравнения в этом растворе.

Если полупроницаемую мембрану поместить между двумя растворами с разными концентрациями определяемого катиона К⁺₁, то на внешней и внутренней поверхностях мембраны будет происходить обмен этими катионами как в прямом, так и в обратном направлениях, т.е. катионы из раствора будут проникать в фазу мембраны и обратно (для других катионов, например, К⁺₂, и анионов А^- мембрана непроницаема). На рисунке 2 представлено схематическое изображение мембранной ячейки, являющейся частью мембранного ионоселективного электрода.

Рисунок 2 - Схематическое изображение мембранной ячейки

1 – мембрана

2 - внешний (анализируемый) раствор

3, 4 – внешний и внутренний электроды сравнения

5 – внутренний (стандартный) раствор

Скорость обмена (переноса ионов) определяется различием в концентрации ионов (К⁺₁) в обоих растворах. Если один из растворов – анализируемый (или внешний) имеет концентрацию С₁ катиона К⁺₁, а другой раствор – стандартный (или внутренний) – С₂, то из-за различия в концентрациях ионов в растворе и в фазе мембраны возникают потенциалы на обеих поверхностях мембраны:

(25)

(26)

Через небольшой промежуток времени после начала контакта мембраны с растворами устанавливается динамическое равновесие, характеризующееся равенством скоростей переноса ионов и определенной разностью потенциалов, препятствующей дальнейшему перемещению ионов. Поскольку концентрация катионов К⁺₁ во внутреннем растворе постоянна (С₂ = const), то возникшая разность потенциалов (потенциал мембранного электрода Е_м) будет зависеть только от концентрации С₁ катиона К⁺₁ в анализируемом растворе. Эта разность потенциалов (ΔЕ) может быть измерена относительно стандартного электрода, погруженного в тот же раствор, т е в соответствии с уравнением Нернста:

(27)

Ионоселективные электроды изготавливают из разнообразных неорганических и органических веществ и материалов. ИСЭ классифицируются по агрегатному состоянию мембраны: твердые, жидкие и газочувствительные. Но независимо от того, какие мембраны - принцип действия всех ионоселективных электродов имеет общие закономерности.

1) Электроды с твердой мембраной. Электроды содержат мембрану из малорастворимого кристаллического вещества с ионным характером проводимости. Перенос заряда происходит за счет дефектов кристаллической решетки (ионных вакансий, «дырок»). Селективность твердых кристаллических мембранных электродов обусловлена вакансионным механизмом переноса заряда. Вакансии заполняются только определенными подвижными ионами в соответствии с их характеристиками (форма, размер, распределение заряда вакансии). Распространенными электродами с твердыми мембранами в аналитическом контроле являются следующие электроды.

Фторидный электрод – один из важнейших, специфических электродов. Мембрана состоит из пластинки монокристалла фторида лантана LaF₃ c добавкой европия Eu(II) (EuF₂) для повышения электропроводности мембраны. Селективность такой мембраны обеспечивается строением кристаллической решетки. В мембране из монокристалла LaF₃ ионы F^- обладают высокой подвижностью, передвигаясь в кристаллической решетке согласно схеме:

LaF₃ + вакансия (дырка) → LaF₂⁺ + F^- (28)

Таким образом, добавление EuF₂ увеличивает количество вакансий и, следовательно, электропроводность мембраны. В результате этого гораздо быстрее устанавливается равновесие в системе электрод-раствор.

Ионоселективный электрод с мембранной из сульфида серебра применяют для измерения концентрации ионов Ag⁺ и S^2-. На основе сульфида серебра изготавливают различные галогенидные и металлочувствительные электроды. Для этого в сульфид серебра вводят галогениды серебра или сульфиды меди, кадмия, свинца и некоторых других металлов. Электроды на основе сульфида серебра с добавкой соответствующего галогенида серебра (галогенидные электроды) чувствительны к ионам Cl^-, Br^-, I^-, CN^- и др. Введение в сульфид серебра других металлов позволяет получить электрод, чувствительный к ионам этих металлов (металлочувствительные электроды), внесенных со вторым сульфидом (Cd²⁺, Pb²⁺, Cu²⁺ и др.).

Твердые мембраны могут быть изготовлены из различных материалов и разными способами. Например, составы мембран, изготовленных прессованием смесей порошков различных солей, представлены в таблице 2.

Таблица – 2 Мембраны из смесей порошков

Первичным является отклик мембраны на ион Ag⁺. Чувствительность по отношению к другим ионам определяется произведением растворимости (ПР) соответствующей соли, при этом величина произведения растворимости этой соли должна превышать соответствующую величину для Ag₂S (основы электрода).

В настоящее время электроды с твердыми кристаллическими мембранами изготавливают и без внутреннего раствора, используя прямой контакт металлического проводника и мембраны. Такие электроды называют твердотельными (или электродами с твердым контактом), они значительно удобнее в работе, чем электроды с внутренними растворами.

2) Жидкостные мембранные электроды. Жидкая мембрана - это слой жидкого органического вещества, которое не должно растворяться в исследуемом растворе. Устойчивость мембраны повышается, если органическая жидкость обладает ещё и высокой вязкостью.

Общее свойство всех этих органических веществ - способность селективно связывать некоторые ионы небольшого размера. При этом образуются нейтральные ионогенные группы с ионами противоположного знака заряда (в жидком ионообменнике) или заряженные комплексы с нейтральными группами органической природы. Селективность электрода зависит от избирательности этого ионного процесса. К электродам с жидкими мембранами относятся электроды на основе жидких катионитов и жидких анионитов.

В качестве жидких катионитов применяют соли с крупными органическими анионами (например, диалкилфосфаты), а жидких анионитов соли - с крупными гидрофобными катионами (например, тетраалкиламмонийные соли).

В обмене ионов между водной фазой (анализируемый раствор) и органической фазой (электроднообменное вещество) основную роль играют процессы экстракции на границе их раздела. Обмен определенными ионами, а именно ионная селективность, достигается за счет различия в константах распределения ионов, устойчивости образующихся комплексов и различной подвижности определяемого и мешающего иона в фазе мембраны.

На сегодняшний день одним из лучших жидких электродов является К (калий) - селективный электрод с мембраной на основе валиномицина (органическое вещество). Этот электрод пригоден для решения сложной аналитической задачи - определения калия в присутствии 10⁴-кратного избытка натрия.

3) Газовые (газочувствительные) электроды занимают особое место в потенциометрических методах анализа. Системы газового электрода применяются для определения газов (NH₃, SO₂, NO₂, CO₂, Н₂S, различных газообразных органических веществ) растворенных в жидкостях.

Система газового электрода включает ионоселективный электрод и электрод сравнения, контактирующие с небольшим объемом вспомогательного (приэлектродного) раствора. Этот раствор отделен от исследуемого раствора прослойкой или гидрофобной газопроницаемой мембраной. В основе действия газовых электродов лежат реакции с участием газов, например:

CO₂ + H₂O ↔ H⁺ + HCO₃^- (29) NH₃ + H₂O ↔ NH₄⁺ + OH^- (32)

SO₂ + H₂O ↔ H⁺ + HSO₃^- (30) X₂ + H₂O ↔ 2H⁺ + XO^- + X^- (33)

2NO₂ + H₂O ↔ NO₃^- + NO₂^- + 2H⁺ (31) (где X – Cl, Br,I)

Вспомогательный (приэлектродный) раствор взаимодействует с определяемым видом газов, при этом изменяется какой-либо его параметр, например рН, что и фиксирует ионоселективный электрод. Отклик ионоселективного электрода пропорционален парциальному давлению определяемого компонента в анализируемом газе.

Потенциометрические измерения с ионоселективными электродами обладают неоспоримыми преимуществами. В большинстве случаев проба не требует предварительной подготовки. Измерения можно проводить в непрозрачных растворах и даже вязких пастах. Внешний вид электродов представлен на рисунке 3.

Рисунок - 3 Ионоселективные электроды

Области применения ИСЭ чрезвычайно разнообразны. С их помощью можно решать как прикладные, так и фундаментальные задачи. Это изучение сложных равновесий, термодинамики растворов электролитов (определение коэффициентов активности), мониторинг конкретных ионов в проточных системах для автоматизированного контроля производственных процессов и объектов окружающей среды. ИСЭ успешно используют для прямого экспрессного анализа, потенциометрического титрования, в системах автоматизированного контроля (в том числе непрерывном проточном анализе), широко применяют во всех областях промышленного производства, в том числе в металлургии, в анализе объектов окружающей среды и сельского хозяйства.