1 Электрохимические методы анализа

Электрохимические методы широко применяются для аналитического контроля веществ и материалов. Они основаны на изучении и использовании процессов, происходящих в исследуемой среде и на поверхности электродов (границе раздела фаз), которые находятся в контакте с растворами, и в приэлектродном пространстве. Аналитическим сигналом (АС), функционально связанным с составом вещества и концентрацией определяемого компонента может служить один из измеряемых параметров:

• потенциал Е, В

• сила тока I, A

• сопротивление R, Ом

• количество электричества Q, Кл

• масса m, г

• удельная электропроводность σ, Ом^-1.см^-1

В таблице 1 приведена классификация электрохимических методов анализа по измеряемому параметру.

Таблица 1 - Классификация электрохимических методов анализа

по измеряемому параметру электрохимической ячейки

Различают прямые и косвенные электрохимические методы.

В прямых методах находят функциональную зависимость силы тока (потенциала или ЭДС, количества электричества и т.д.) от концентрации определяемого компонента (С_х): I, E, R = f(Cx).

В косвенных методах, как, например, в потенциометрическом титровании, резкое изменение потенциала свидетельствует о наступлении конца титрования определяемого компонента подходящим титрантом, т.е. используют функциональную зависимость измеряемого параметра (Е) от объема титранта: E = f(V_{титранта}). Характер изменения потенциала зависит от условий протекания реакций, используемых при титровании.

Для выполнения определений компонентов анализируемой пробы прямыми и косвенными методами необходима полная электрохимическая цепь, состоящая из электрохимической ячейки (электроды в анализируемой среде) и внешней цепи (металлические проводники и измерительные устройства).

Простейшая электрохимическая ячейка с разделенным пространством изображена на рисунке 1. Эта схема удобна для иллюстрации протекающих процессов. Электрохимическая ячейка состоит из пары электродов, погруженных в растворы электролитов. Электроды соединены внешним проводником, растворы - солевым мостиком. Таким образом, электроны, полученные электродом Э₁ от восстановителя (Red₁) перейдут по внешнему проводнику к электроду Э₂ и будут отданы им окислителю (Ox₂):

Э₁: Red₁ – ne →Ox₁ (1)

Э₂: Ox₂ + ne → Red₂ (2)

Течение тока в цепи описывается суммарным уравнением 3:

Red₁ + Ox₂ → Ox₁ + Red₂ (3)

В металлических проводниках ток определяется движением электронов (электронная проводимость), а в растворе - движением ионов (ионная проводимость). На поверхности электродов цепь замыкается за счет перехода от ионной проводимости к электронной в результате электрохимической реакции.

Ток, соответствующий полуреакции окисления на электроде Э₁ (1) называют анодным током I_а, а полуреакции восстановления на электроде Э₂ (2) - катодным током I_k.

Рисунок - 1 Схема электрохимической ячейки с разделенным пространством

Так как движение электронов осуществляется в противоположных направлениях, то обычно катодный ток считают положительным, а анодный – отрицательным. И анодный и катодный ток обусловлены процессом электролиза (электрохимическими реакциями), поэтому их называют фарадеевскими токами I_F.

Кроме рассмотренного случая, электроды так же могут быть помещены в один раствор.