1.3. Краткие сведения о переработке

полимеров в изделия

Широкое применение полимеров в быту и во всех областях техники породило целую область современной технологии — переработку полимеров. На начальных этапах переработку полимеров проводили методами, использовавшимися для переработки других материалов — металлов, керамики и др. Лишь с 1930-х гг. начали разрабатываться специальные методы.

Вопрос переработки полимеров в изделия можно рассматривать с разных позиций. Во-первых, с позиции мерности: полимеры могут быть переработаны в трехмерные (объемные) изделия различной конфигурации, двумерные (пленки, листы, пластины) и одномерные (волокна, стержни, различные профили, трубы). Для получения изделий каждого типа разработаны специальные методы. Во-вторых, полимеры могут подвергаться переработке в различных физических и фазовых состояниях — аморфном стеклообразном, аморфно-кристаллическом, высокоэластическом и вязкотекучем — в виде расплавов и растворов.

Существует огромное количество технологий переработки полимеров в изделия, однако в настоящем разделе будут кратко рассмотрены наиболее важные.

Как правило первичные полимеры перед переработкой подвергают компаундированию, т. е. добавляют к ним пластификаторы, стабилизаторы, антиоксиданты, красители и пр.

Переработку полимеров в изделия наиболее сложной формы — трехмерные — проводят различными методами: штамповкой, спеканием, прессованием, пневмо- и вакуумным формованием, ротационным формованием, литьем под давлением и др. В основном эти методы используются для формования пластмасс, но некоторые и для эластомеров (резин).

В трехмерные изделия полимеры могут быть переработаны в аморфном, аморфно-кристаллическом состояниях (в режиме вынужденной высокоэластической деформации), в высокоэластическом состоянии и вязкотекучем (из расплавов). Растворы полимеров для изготовления трехмерных изделий используются лишь при изготовлении препрегов композиционных материалов. Препреги — это специальные листы ткани или волоконного жгута, пропитанные полимерным расплавом или раствором, при этом при формовании изделия растворитель удаляется, а полимерное связующее затвердевает либо за счет химических реакций, в результате которых образуется трехмерная структура, либо за счет кристаллизации или стеклования пропитывающего полимера.

Наиболее удобным и распространенным способом формования термопластов является литье под давлением, схема которого представлена на рис. 10.

Рис. 10. Схематическое изображение процесса литья под давлением:

1 — гранулы полимера; 2 — бункер; 3 — поршень; 4 —

нагревательные эле менты; 5 — стационарная часть

формы; 6 — подвижная часть формы; 7 — основной

цилиндр; 8 — торпеда; 9 — размягченный пластический

материал; 10 — пресс-форма; 11 — готовое литьевое

изделие.

Суть процесса заключается в том, что расплав полимера под огромным давлением (1500 — 2000 кгс/см²) впрыскивается через специальные литьевые отверстия (литники) в литьевую форму, где, охлаждаясь, затвердевает. Особенно удачным этот метод является для жидкокристаллических термопластов. Они имеют низкую вязкость расплава, что позволяет использовать их для изготовления тонкостенных изделий сложной конфигурации. Кроме того, при впрыске происходит их макроориентация в изделиях, что повышает механические характеристики последних. Литье под давление используется и для изготовления изделий из эластомеров, но в этом случае в литьевой форме происходит вулканизация, т. е. образование трехмерной структуры.

Пневмоформованием и вакуумным формованием изготавливаются изделия из предварительно подготовленных листовых материалов. Пневмоформованием производят полые пластиковые изделия — канистры, бутылки и пр. (рис. 11). Вакуумным формованием получают изделия довольно сложной конфигурации и больших размеров, например, пластиковые ванны (рис. 12).

Рис. 11. Схема процесса пневмоформования: а — заготовка,

помещенная в открытую пресс-форму; б — закрытая пресс- форма; в — вдувание воздуха в пресс-форму; г —

открывание пресс-формы. 1 — заготовка; 2 — игла для

подачи воздуха; 3 —пресс-форма; 4 — возух; 5 — изделие,

изготовленное методом пневмоформования.

Полые изделия (например, мячи) получают из пластиков и эластомеров методом ротационного литья. Полимерный компаунд помещают в форму, которая, нагреваясь, вращается вокруг двух осей. Расплавленный полимер равномерно распределяется по всей внутренней поверхности формы. После охлаждения и разъема формы готовое изделие извлекается.

Рис. 12. Схема вакуумного формования термопластов:

1 — зажим; 2 — лист термопласта; 3 — пресс-форма;

4 — изделие, полученное методом вакуумного формования.

Особым способом получают трехмерные изделия с участием полимеров -- композиционные материалы (армированные пластики). Армирующим материалом служат волокна различного происхождения (стеклянные, угольные, неорганические или органические), связующим обычно выступают полимерные материалы. Это могут быть реактопласты типа эпоксидных смол, термореактопласты. В последнее время в качестве связующего все чаще используются термопластичные полимерные материалы, хотя это сопряжено со значительными технологическими сложностями Изделия из композиционных материалов бывают не только трехмерные, но даже чаще двумерные (листовые) и одномерные (стержни, трубы, профили различного сечения). Композиционные материалы по своим механическим характеристикам значительно превосходят изделия из любых других материалов. Поэтому их называют материалами XXI в. Однако высокая стоимость и сложности технологии их получения пока не дают возможности их широкого использования для массового производства, к примеру, кузовов автомобилей.

Двумерные полимерные изделия бывают в виде пленок, листов и пластин. Все эти изделия могут быть приготовлены как из эластомеров, так и из пластиков с использованием различных технологий — экструзией, прессованием, вальцеванием, каландрованием и др. Некоторые способы изготовления двумерных полимерных изделий рассматриваются ниже.

Пленки изготовляют как из расплавов, так и из растворов полимеров. Основным способом изготовления пленок из расплавов термопластов является экструзия. По этой технологии полимер подается из бункера в рабочую зону экструдера, основным элементом которой является шнек (червяк). Принципиальная схема простейшего экструдера представлена на рис. 13.

Рис. 13. Схематическое изображение простейшего экструдера:

1 — загрузочная воронка; 2 — шнек; 3 — основной цилиндр; 4 — нагревательные элементы; 5 — выходное отверстие головки экструдера. а — зона загрузки; б — зона сжатия; в — зона гомогенизации.

В зоне а происходит так называемая пластикация полимеров, т. е. их размягчение за счет тепла, выделяющегося при механическом воздействии на полимер. В зонах б и в, специально обогреваемых, полимер переходит в вязкотекучее состояние. При этом в зоне в давление оказывается весьма высоким. За счет этого расплав полимера, проходя через специальный фильтр, продавливается через отверстие в головке экструдера. Отверстие в зависимости от назначения изделия может иметь самую различную форму. Для изготовления методом экструзии пленок применяют или щелевые головки (фильеры) или круговые с раздувом. В этих

головках в отверстие, через которое выходит полимерный расплав, помещается специальное устройство (дорн), которое, с одной стороны, обеспечивает полую форму вытекающей струи полимера (в виде трубки), а с другой, служит для подвода воздуха (или инертного газа), который раздувает выходящую из головки трубку в рукавную пленку. При этом происходит двумерная ориентация и упрочнение пленки.

Другими широко применяющимися методами изготовления пленок являются каландрование и полив из раствора.

При каландровании (рис. 14) листовой материал или пленку

Рис. 14. Схематическое изображение процесса каландрования:

1 — полимерный компаунд; 2 — каландровочные валки; 3 —

горячий валок; 4 — холодный валок; 5 — каландровочный лист;

6 — направляющие валки; 7 — сматывающее устройство.

получают пропусканием размягченного материала между двумя или более валками. Каландры были изобретены и первоначально использовались для переработки резины, но в настоящее время широко применяются для переработки в листы и пленки термопластов, в основном мягкого поливинилхлорида. Особенностью этого процесса является то, что с его использованием на пленку может быть нанесен рельефный узор или краситель.

Получение пленок поливом из раствора является самым дорогим способом их производства. Осуществляется этот способ получения пленок поливом отфильтрованного раствора полимера в низкокипящем растворителе на нагретую непрерывную металлическую ленту, с которой пленка снимается, пропускается через валки сушилки и наматывается на приемную бобину

Одномерные изделия получаются, также, как и остальные, различными методами (экструзия, одномерные композиты и др.). Основным методом является экструзия, которая была рассмотрена выше. Методом экструзии можно изготавливать бесконечные стержни, профили различного сечения и, главным образом, волокна. Вопросы, связанные с получением волокон, следует рассмотреть более подробно в связи с большим объемом производства и чрезвычайной технической и практической важностью этих изделий.

Ключевым моментом в формовании волокон является продавливание полимерного раствора или расплава через специальную головку с отверстиями — фильеру. Таких отверстий может быть одно, несколько или их количество может быть весьма большим. На фильерах с одним отверстием получают монофиламентное волокно, с большим количеством отверстий — полифиламентное.

При формовании растворов из расплавов термопластов выходящая из фильеры струя полимера подвергается фильерной вытяжке, претерпевая при этом утоньшение. Кроме того, при продольной деформации струи происходит частичная ориентация макромолекул.

Термопласты обычно перерабатываются в волокно на экструдерах с поли- или монофиламентной фильерой. Затвердевшие при охлаждении и частично ориентированные волокна наматываются на приемное устройство, а затем подвергаются дополнительной термовытяжке, при которой и появляется основная доля молекулярной ориентации, обеспечивающей высокую прочность волокна. Обычно ориентированная структура фиксируется кристаллизацией волокнообразующего полимера. Поэтому для производства волокон наиболее пригодны кристаллизующиеся термопластичные полимеры — полиэтилен, полиэтилен-терефталат, алифатические полиамиды (найлон, капрон).

Из растворов обычно формуют волокна из таких полимеров, которые либо могут воспламениться при переработке из расплава, либо претерпевают значительную термическую деструкцию при температурах выше температуры плавления. Формование волокон из растворов разделяют на “мокрое” и “сухое”. При мокром формовании струи раствора полимера попадают в осадительную ванну, где и происходит отверждение. Затем затвердевшее волокно промывается еще в нескольких ваннах для удаления остатков растворителя и поступает на приемное устройство. При сухом формовании струи раствора полимера, прошедшие через фильеру, поступают в специальную шахту с горячим воздухом, где и происходит затвердевание волокна за счет испарения растворителя. Далее волокно наматывается на бобину. Дальнейшая термовытяжка и упрочнение волокон, полученных из растворов, производится также, как и для полученных из расплавов.

Иногда формованию из растворов подвергаются полимеры, которые обычно перерабатываются в волокна из расплавов, например полиэтилен. Это специальные способы формования из образцов с очень высокими молекулярными массами. Растворы таких полимеров в определенных условиях существуют в виде геля, из которого и ведется формование. При этом удается достигать практически 100%-ной ориентации макромолекул гибкоцепных полимеров и чрезвычайно высоких значений прочности и модуля. Так, из полиэтилена были получены волокна с прочностью до 700 кгс/мм².

Волокна из жесткоцепных полимеров, которые склонны к образованию жидкокристаллического состояния, также формуют из растворов и расплавов. Процессы формования волокон из таких полимеров осложняются их высокими температурами плавления (во многих случаях значительно превышающими температуру термодеструкции), а также ограниченной растворимостью. Иногда для формования волокон из растворов жесткоцепных полимеров приходится использовать такие растворители, как концентрированная серная кислота или даже олеум. Однако достоинства получаемых волокон окупают все недостатки и трудности самого процесса формования. Волокна приобретают высокую степень ориентации макромолекул уже в процессе фильерной вытяжки; последующая термообработка позволяет повысить прочностные характеристики в несколько раз. Получающиеся в результате волокна по деформационно-прочностным характеристикам превосходят стальную проволоку при значениях плотности в несколько раз ниже.

В заключение настоящего раздела следует сопоставить различные процессы переработки расплавов и растворов с точки зрения их экономичности и экологичности. Безусловно, процессы, не связанные с использованием растворителей, — более “чистые”, так как не требуют утилизации или регенерации растворителей. Поэтому они приобретают все больший удельный вес в общем объеме переработки полимеров в изделия. Вместе с тем, переработка расплавов представляет собой весьма энергоемкий процесс. Основная тенденция в современной промышленности — это использование термопластов для массового многотоннажного производства. Переработка же из растворов чаще используется для производства небольших партий специальных изделий.

Г Л А В А 2

Полимеры в микроэлектронике

Началом новой промышленной революции, связанной главным образом с развитием микроэлектроники, принято считать 1948 г., когда в лаборатории фирмы “Bell Telephone” был изобретен первый транзистор. Создание первых полу-проводниковых интегральных схем (ИС) в конце 1950-х гг. и начало их серийного выпуска в 1961 г. определили рождение микроэлектроники. Этот процесс продолжает развиваться семимильными шагами и не обнаруживает никаких признаков спада. Полимеры играют одну из ключевых ролей в этой революции, и их значение все более и более возрастает. Это определяется огромным многообразием свойств полимерных материалов — механических, электрических, оптических, способностью по-разному взаимодействовать с излучениями различных энергий. По электрическим свойствам современные полимерные материалы перекрывают весь диапазон от диэлектриков до полупроводников и даже проводников с проводимостью на уровне меди. Весьма многообразно и поведение полимеров по отношению к излучениям различных энергий. Например, существуют полимерные материалы стабильные в условиях воздействия на них жестких излучений, что определяет возможность их использования в открытом космосе. Вместе с тем, некоторые полимерные материалы (фоточувствительные полимеры) претерпевают химические изменения, сопровождающиеся изменением физико-химических свойств при действии на них ультрафиолетового и даже видимого света. Именно эта способность и была положена в основу фотолитографических процессов, которые являются ключевыми в изготовлении полупроводниковых приборов.

Рассмотрению роли полимерных материалов в процессах микролитографии будет посвящено основное содержание настоящей главы.