1.2.2. Зависимость прочности от различных факторов. Ориентированное состояние полимеров

Как отмечалось выше, прочность ориентированных образцов полимеров на порядки превышает прочность тех же полимеров в неориентированном состоянии. Пожалуй, это свойство является главным отличием в прочностных свойствах полимерных тел от прочностных свойств изделий из других материалов.

Основные закономерности влияния молекулярной ориентации на прочностные свойства полимеров были изучены в простейшем случае одноосной ориентации при получении полимерных волокон и исследовании их прочностных характеристик. Процесс получения волокон несколько подробнее обсуждается в следующем разделе. Для текущего же обсуждения достаточно сказать, что высокая степень молекулярной ориентации в волокнах, получаемых из изотропных расплавов или растворов, достигается в две стадии — фильерной вытяжкой в процессе собственно формования и последующей ориентационной термовытяжкой в режиме вынужденной высокоэластической деформации. Достигнутая степень молекулярной ориентации сохраняется в стеклообразном состоянии практически неограниченное время из-за огромных времен релаксации. В случае же волокон из аморфно-кристаллических полимеров ориентация фиксируется еще и взаимодействием в кристаллической фазе и между кристаллитами, которые играют роль “микрозажимов”.

Количественной мерой ориентации является так называемый фактор ориентации

F = (3cos² - 1)/2,

где  — угол между осью данного участка молекулы и осью ориентации образца.

По механизму формирования ориентированных полимерных структур на молекулярном уровне имеет место значительное различие между аморфными и аморфно-кристаллическими полимерами. Разработаны различные модели ориентации макромолекул при одномерном растяжении. Для аморфных полимеров, находящихся в стеклообразном состоянии, удовлетворительные результаты дает сеточная модель, согласно которой цепные молекулы в твердом полимере, соприкасаясь, образуют контакты — узлы, возникающие за счет межмолекулярных сил. Кроме того, существуют точки “перехлеста” двух цепей, в которых прочность узла приближается к прочности химических связей. В результате объем полимера можно представить себе в виде объемной сетки с узлами различной степени устойчивости. В соответствии с этой моделью ориентационная вытяжка заключается в том, что внешнее усилие, передаваемое через узлы, распрямляет и поворачивает в направлении действия силы участки молекул между узлами.

Значительно хуже сеточная модель описывает ориентационную вытяжку аморфно-кристаллических полимеров. Главным ограничением ее применимости является наличие в последних надмолекулярных структур, которые представляют собой уже ориентированные микрообъемы в неориентированных полимерных телах. У кристаллических полимеров области с довольно совершенным трехмерным порядком — кристаллиты, которые могут упорядоченно объединяться в более крупные морфологические образования — ламелли и сферолиты.

Наличие надмолекулярных структур сильно влияет на процессы ориентации полимерных тел, причем сами эти процессы могут протекать по разным путям. В одном случае уже готовые ориентированные участки “выстраиваются” вдоль оси ориентации. В другом случае при действии внешней ориентирующей силы происходит распад исходных надмолекулярных структур, сопровождающийся ориентацией вытянутых макромолекул, а затем уже формированием новых надмолекулярных образований, присущих ориентированному полимерному телу.

Рис. 8. Схематическое изображение ориентированных молекул

аморфного (а) и аморфно-кристаллического (б и в)

полимеров. f - f - направление растяжения.

На рис. 8 представлены схемы внутреннего строения фибрилл ориентированных полимеров и изменение структуры аморфных участков между фибриллами кристаллического полимера при его растяжении.

Наиболее широко используемым свойством ориентированных полимерных тел является их высокая прочность в направлении ориентации, сочетающаяся со способностью к достаточно большим обратимым деформациям. Прочностные свойства одномерно ориентированных полимерных тел многократно превосходят эти свойства для тел неориентированных.

Для волокон существует понятие теоретической прочности, которое для волокон с идеальной структурой может быть рассчитано. Поскольку применение и испытание волокон проводят при температурах отличных от 0 K и определенных скоростях деформирования, то вводят понятие предельно достижимой прочности — прочности идеальной полимерной структуры при данной температуре и скорости деформирования образца. В табл. 2 приведены значения теоретической и предельно достижимой прочности для волокон из некоторых полимеров.

Таблица 2

* При 20 С и времени деформирования 20 с.

Прочность реальных волокон (прочность техническая) обычно примерно на порядок ниже прочности предельно достижимой. Это связано, в первую очередь, с “неидеальностью” реальных волокон, (т. е. неполной ориентацией макромолекулярных цепей), а также с наличием дефектов.

Кроме степени ориентации на прочность химических волокон оказывают влияние и другие факторы — прежде всего, температура и молекулярная масса. На рис. 9 представлена температурная зависимость прочности волокон из некоторых полимеров.

Рис. 9. Зависимость прочности волокон от температуры:

1 — полиакрилонитрильное; 2 — поливинилспиртовое;

3 — полиамидное; 4 — полиэфирное; 5 — полиамидное

ароматическое; 6 — полиимидное.

Влияние молекулярной массы на прочность реальных волокон описывается формулой

_р = _ (1 - М /М),

где _ — прочность волокна при бесконечно большой молекулярной массе, M и М — средняя молекулярная масса полимера и концов макромолекул, не подвергающихся разрыву, а “вытаскиваемых” при растягивании образца,  — коэффициент, учитывающий характер межмолекулярных взаимодействий.

Реально техническая прочность волокон зависит от большого числа факторов, связанных, главным образом, с наличием дефектов, вызывающих местную концентрацию напряжений.

Обобщая проблемы прочности полимерных тел и влияния на нее степени ориентации, нельзя обойти вопрос о жидкокристаллических (ЖК) полимерах.

В жидкокристаллическом состоянии вещество, в том числе полимерное, обладает текучестью жидкостей и анизотропией кристаллических тел. Это связано с тем, что молекулы таких веществ имеют анизометрическую форму, т. е. их размеры в одном или двух направлениях существенно превышают их размеры в других направлениях. Если превышение в размерах молекулы реализуется в одном направлении, то молекулы могут иметь стержнеобразную форму, причем отношение длины такого стержня к его диаметру /D называется осевым отношением. Молекулы всех линейных полимеров имеют значительное превышение их контурной длины над диаметром, однако гибкость молекул большей части полимеров не дает возможности реализоваться анизотропии формы. Поэтому такие полимеры существуют в изотропном вязкотекучем состоянии. Если же в силу тех или иных причин (сопряжение, геометрия связей, определенная вторичная структура) молекулы полимера обладают жесткостью, превышающей некоторую критическую, то такие полимеры способны существовать в жидкокристаллическом состоянии (в растворе или в расплаве). В этом случае их молекулы уже изначально ориентированы друг относительно друга в микрообъемах (доменах), но под действием внешних полей эта ориентация может принимать макроскопический характер. Самое главное — это то, что такая ориентация является термодинамически равновесной, стабильной. Это определяет комплекс необычных механических свойств изделий, получаемых из жидкокристаллических полимеров.

Жидкокристаллические полимеры, как материал для получения изделий с комплексом необычайно высоких механических характеристик, были открыты сравнительно недавно — в начале 1970-х гг. Сначала были открыты ЖК растворы п-ароматических полиамидов в серной кислоте и получены “суперволокна” из этих растворов. Несколько позже были открыты п-ароматические полиэфиры, способные к образованию жидкокристаллических расплавов. Расплавы, по сравнению с растворами, обладают тем преимуществом, что из них легко могут быть изготовлены трехмерные изделия, тогда как из растворов лишь двумерные (пленки) и одномерные (волокна). Понятно, что это связано с трудностями удаления растворителя из трехмерных изделий.

Итак, изделия любой мерности, изготовленные из жидкокристаллических полимеров, обладают следующими преимуществами по сравнению с изотропными:

1. Существенно более высокие значения прочности и модуля упругости. Так, прочность волокон из ЖК полимеров может достигать 450 — 500 кгс/мм² при модуле упругости до 20000 кгс/мм². (У обычных волокон эти характеристики на порядок ниже). Литьевые (трехмерные) изделия из ЖК полимеров также значительно превышают по прочности и модулю упругости соответствующие характеристики изделий из обычных полимеров.

2. У изделий из ЖК полимеров отсутствуют как технологические (в процессе изготовления), так и эксплуатационные (в процессе эксплуатации) усадки. Это значит, что такие изделия обладают очень высокой стабильностью размеров в широком диапазоне температур. Это очень ценное техническое качество объясняется тем, что, в отличие от молекул гибкоцепных полимеров, стремящихся при нагревании к равновесной форме клубка, молекулы ЖК полимеров при изменении температуры сохраняют свою стержнеобразную форму и взаимную ориентацию.

3. Изделия из ЖК полимеров имеют очень низкие коэффициенты термического расширения.

Перечисленные достоинства определяют широкий круг использования жидкокристаллических полимеров в изделиях, где требуются повышенная прочность, надежность, стабильность размеров. В сочетании с низкой плотностью эти полимеры не имеют себе конкурентов в целом ряде областей. Однако высокая стоимость ограничивает масштабы их использования.