2.1.2. Негативные резисты

Негативные резисты представляют собой полимерные композиции, в которых экспонированные участки или становятся вообще нерастворимыми, или их растворимость значительно снижается по сравнению с растворимостью экспонированных участков. Изображение в негативных резистах при проявлении формируется за счет удаления неэкспонированных участков. Достигается такое изменение растворимости либо за счет формирования трехмерных сшитых систем, либо за счет изменения полярности функциональных групп в результате фотохимических или химических превращений. Еще одна возможность реализации изображения за счет реакции полимеризации в слое мономера, нанесенного на кремниевую пластину (превращения типа мономер  полимер), используется крайне редко из-за неспособности большинства мономеров образовывать ровные, прочно связанные с поверхностью и достаточно устойчивые пленки.

Обычно поперечная сшивка полимерных цепей достигается за счет взаимодействия боковых групп, способных под действием излучения к взаимодействию с образованием химических связей, или за счет взаимодействия функциональных групп полимерной цепи с бифункциональными сшивающими агентами, находящимися в композиции резиста.

Одним из первых негативных резистов на основе органических полимеров был поливинилциннамат (ПВЦ) — эфир коричной кислоты и поливинилового спирта. Фотохимическая реакция заключается в поглощении кванта света хромофорной группой циннамоильного звена и образовании циклобутановой структуры из двух групп коричной кислоты, принадлежащих к разным полимерным цепям.

Циннамоильная группа поглощает в области 250 — 320 нм, что сужает возможности ее использования только областью дальнего ультрафиолетового диапазона. Кроме того, квантовый выход и чувствительность резистов на основе коричной кислоты весьма невысоки — доза, необходимая для формирования изображения, составляет примерно 500 мДж/см²

Для расширения спектрального диапазона чувствительности таких резистов в композицию либо добавляли сенсибилизатор, либо увеличивали цепь сопряжения циннамоильного звена. Одним из наиболее эффективных сенсибилизаторов, расширяющих диапазон чувствительности поливинилциннамата до 450 нм, оказалось нафтотиазолиновое производное самого циннамата (NS). До 540 нм расширило спектральный диапазон введение циннамилиденовых группировок (ПВЦД)

ПВЦД

Другой подход к формированию трехмерных структур в экспонированном слое негативного резиста заключается в добавлении в композицию резиста ди- и более виниловых соединений (диэтиленгликольдиакрилат, пентаэритритол-триакрилат и др.)

Диэтиленгликольдиакрилат Пентаэритролтриакрилат

При наличии в композиции резиста полимера с виниловыми группами и инициатора, диссоциирующего на радикалы при облучении (фотоинициатор), происходит сшивка полимерных цепей, и экспонированные участки теряют растворимость. В принципе, можно наносить на поверхность пластин только поливиниловые мономеры и формировать трехмерные структуры на их основе. Но, как отмечалось выше, это сопряжено с трудностями формирования на основе мономеров прочных пленок с хорошей адгезией. Одним из походов к решению этой проблемы является формирование на кремниевой пластине пленок Ленгмюра-Бложе.

В настоящей главе нет возможности рассматривать все из-вестные варианты негативных резистов из-за их огромного количество.

Сравнивая достоинства и недостатки позитивных и нега-тивных резистов, можно указать, что позитивные в настоящее время используются гораздо шире. Это связано с рядом принципиальных недостатков негативных резистов. Во-первых, диффузное рассеяние света за пределами экспонируемой области в случае негативных резистов имеет гораздо большее значение и приводит к большему снижению контрастности изображения, чем в позитивных резистах. Во-вторых, образование трехмерных структур не меняет сродства полимера к проявляющему растворителю, и экспонированные области сохраняют способность набухать в проявителе. Это приводит или к отслаиванию экспонированных участков от поверхности пластины, или к формированию волнистой линии вместо прямой.

В этой связи интересно обсудить один из новых подходов к созданию негативных резистов. Суть его заключается в том, что к поверхности пластины ковалентно присоединяются фото-диссоциирующие группировки, а резистом является виниловый мономер. Получающийся на экспонированных областях полимер оказывается ковалентно привитым к поверхности пластины, что сразу решает проблемы и адгезии, и сохранения формы линий. Практического применения этот подход пока не нашел из-за уже обсуждавшихся сложностей формирования пленок из мономеров.

В заключение настоящего раздела следует отметить, что значительная часть из огромного числа публикаций по использованию в реальных технологиях производства интегральных схем в основном позитивных резистов посвящена разработке новых принципов создания негативных резистов.