1.1.3. Деформационные характеристики

аморфных и аморфно-кристаллических

полимеров в стеклообразном состоянии

При охлаждении полимерного тела, находящегося в высокоэластическом состоянии, подвижность звеньев полимерной цепи значительно снижается. В некоторой температурной области она оказывается настолько затруднена вследствие резкого возрастания времени релаксации звеньев, что полимер становится твердым — застекловывается. Стекловаться способны и кристаллизующиеся и некристаллизующиеся полимеры. Кристаллизующиеся стеклуются во всем объеме только при резком охлаждении полимерного тела (закаливании), некристаллизующиеся — независимо от скорости охлаждения.

Стеклование не является фазовым переходом, так как застеклованное тело представляет собой переохлажденную жидкость, структура которой сохраняется. Таким образом, стеклообразный полимер отличается от того же полимера в высокоэластическом состоянии не фазовым состоянием, а подвижностью звеньев макромолекул, самих макромолекул и надмолекулярных структур, т. е. временами релаксации, которые становятся очень велики.

Естественно, что такие изменения в подвижности макро-молекул и их фрагментов очень сильно сказываются на деформационных свойствах полимерных материалов, находящихся в стеклообразном состоянии. Резко (на несколько порядков) возрастает модуль упругости и сам характер деформации существенно меняется. Наиболее характерным для деформации полимеров при температурах ниже их температуры стеклования представляется явление вынужденной высокоэластичности. Оно заключается в том, что в стеклообразных и аморфно-кристаллических полимерах при напряжениях, превышающих некоторый предел _в, развиваются большие деформации, сходные с высокоэластическими, но сохраняющиеся после снятия напряжения. Такие деформации называются вынужденными высокоэластическими, а величина _в называется пределом вынужденной высокоэластичности. Полимерное тело, деформированное в режиме вынужденной высокоэластичности, приобретает исходные размеры и форму после его нагревания выше температуры стеклования или набухания в подходящем растворителе.

На рис. 7 приведены типичные деформационные кривые аморфных стеклообразных (а) и аморфно-кристаллических (б) полимеров с образованием “шейки”, т. е. локального сужения, скачкообразно возникающего при одноосном растягивании образцов твердых полимеров.

На деформационных кривых можно выделить несколько участков. Начальный (I) соответствует деформации, которая формально подчиняется закону Гука. Образец упруго

Рис. 7. Типичная диаграмма растяжения полимера (объяснение в тексте).

деформируется как единое целое, напряжение растет пропорционально деформации. По достижении напряжения _в (в точке А) в наиболее слабом месте образца скачкообразно возникает локальное сужение — так называемая “шейка”. При дальнейшем растяжении в нее переходит весь образец (участок II). В точке Б “шейка” распространяется на всю рабочую часть образца, и полимер вновь начинает деформироваться по всей длине. На участке III увеличивается как упругая, так и высокоэластическая деформация. В конце этого участка (точка В) образец разрушается и напряжение падает до нуля.

Как видно из рис. 7, деформационные характеристики аморфно-кристаллических полимеров во многом схожи со свойствами аморфных полимеров — под действием приложенного напряжения они могут претерпевать значительные деформации (до 1000%). При этом существенная часть этих деформаций обратима, т. е. имеет вынужденно-эластический характер. Как и у стеклообразных полимеров, при деформации кристаллических полимеров внезапно образуется “шейка”. Так же сильно зависит их деформация от температуры.

Механизм вынужденной высокоэластичности на молекуляр-ном уровне такой же, как и истинной высокоэластичности — распрямление макромолекулярных цепей.

Наряду с вынужденной высокоэластической деформацией аморфных полимеров, протекающей с образованием “шейки”, она может реализоваться и без него. В этом случае на деформационной кривой отсутствует максимум.

Величина предела вынужденной высокоэластичности сильно зависит от температуры. По мере ее снижения _в возрастает, так как для перестройки цепей требуются бóльшие напряжения. При достаточно низкой температуре напряжение, необходимое для перегруппировки участков цепей, становится равным напряжению, при котором происходит хрупкое разрушение (_в=_хр). Эта температура называется температурой хрупкости (Т_хр).

Надо отметить, что все температурные характеристики полимеров очень сильно зависят от молекулярной массы.

Таким образом, разрушению полимерных материалов, подвергающихся действию напряжения при температурах выше Т_хр, предшествуют очень большие обратимые деформации, имеющие высокоэластический или вынужденный эластический характер.