Дициан цианистый цианамид циановый роданистый

водород водород водород

7.3.2. Подготовка к лабораторной работе

1. Используя данные зависимости ∆G^º_f, оксидов некоторых эле­ментов от температуры (рис. 31), объяснить: 1) почему углерод мо­жет служить восста-новителем большинства металлов из их оксидов; 2) образование какого окси-да (СО или СО₂) является наиболее веро­ятным при сгорании углерода.

2. Чем обусловлена высокая адсорбционная способность акти­вированно-го угля? Как получают активированный уголь? Что назы­вают адсорбцией?

3. Объяснить изменение порядка образования ионов СО₃²⁻ и НСО при приливании раствора NaOH к раствору углекислого газа в воде и при пропус-кании СО₂ через раствор щелочи. Написать урав­нения соответствующих реак-ций.

В какую сторону сдвинуто равновесие в водном растворе

СО₂(гидр.) + 2Н₂О ⇆ Н₃O⁺ + НСО ?

4. Написать уравнения реакций получения СО из НСООН, Н₂С₂О₄ и K₄[Fe(CN)₆]. Какие меры необходимо предпринять при от­равлении моно-оксидом углерода?

5. Написать уравнения реакций получения сероуглерода, четыреххло-ристого углерода, фосгена, фреона.

6. Привести примеры катионов металлов, образующих в вод­ных раство-рах основные, средние, комплексные карбонаты. Напи­сать уравнения соот-ветствующих реакций.

7. Что такое "сухой лед", как его получают?

8. Можно ли использовать огнетушитель для тушения пламени а) горя-щего магния; б) горящего фосфора; в) горящего бензина? Ответ обосновать. Как устроен огнетушитель?

9. Исходя из условия независимости ∆Н и ∆S реакции от темпе­ратуры, рассчитайте ∆Н^º₂₉₈, ∆S^º₂₉₈ и температуру термического рас­пада (при =P_атм= 1атм Na₂CО₃, ВаСО₃ и МnСО₃. Объяснить полученные результаты.

10. Какие химические соединения входят в состав выхлопных газов дви-гателей внутреннего сгорания? Какие принципы положены в настоящее время в основу предотвращения загрязнения атмосферы выхлопными газами?

11. В справочной литературе найти физические константы (длина и энер-гия связи, энергия ионизации, энтропия образования, температуры плавления и кипения) для СО и N₂. Объяснить близость физических свойств этих двух веществ.

12. Закончить уравнения реакций, подобрать коэффициенты

СаС₂ + КМnO₄ + H₂SO₄

СО + PdCl₂ + Н₂O →

CO(NH₂)₂ + KNO₃ N₂ + ...

BeCl₂ + Na₂CO₃ + H₂O →

Au + KCN + O₂ →

13. Составить краткий план выполнения лабораторной работы.

7.3.3. Лабораторная работа. Углерод, соединения углерода

Углерод в реакциях с кислородом, галогенами, серой и с веще­ствами-окислителями является восстановителем. Это его свойство имеет большое практическое значение: в качестве восстановителя углерод используется в металлургии. Активированный уголь, микро­поры которого имеют сильно развитую поверхность (до 1000 м/г), адсорбирует углеводороды и многие их производные, низшие спир­ты, аммиак.

Восстановительные и адсорбционные свойства угля

1. Восстановление меди из ее оксида углем. В тугоплавкую ци­линдри-ческую пробирку внести около 0,5 г оксида меди(II) и 0,1 г из­мельченного в порошок древесного угля, все тщательно перемешать стеклянной палочкой. Пробирку горизонтально закрепить в лапке штатива. Прогреть всю пробир-ку пламенем спиртовки, а смесь сильно прокалить. Что наблюдается?

2. Восстановление серной кислоты углем. В цилиндрическую пробир-ку поместить 2–3 капли концентрированной серной кислоты и маленький кусочек древесного угля. Закрепить пробирку в штативе и осторожно по-догреть ее на слабом пламени горелки. Наблюдать вы­деление пузырьков газа. Какой газ выделяется наряду с диоксидом углерода? Написать урав-нение реакции.

3. Адсорбция газа на угле. В сухой пробирке нагреть до разло­жения несколько кристалликов нитрата свинца, бросить в нее после прекращения нагревания несколько кусочков древесного (или акти­вированного) угля. Закрыть пробирку пробкой и встряхнуть. Наблю­дать ослабление окраски бурого газа. Какое вещество поглощается углем?

Получение и свойства оксида углерода(П)

Оксид углерода(Н) - сильный яд! Опыты проводить только под тягой!

В промышленности оксид углерода(II) получают в металлургии при неполном окислении кокса

2С + O₂ = 2СО .

В лабораторных условиях оксид углерода(П) получают дегидратаци­ей муравьиной или щавелевой кислоты.

4. Получение оксида углерода(II) из муравьиной кислоты. В пробир-ку налить 2 мл муравьиной кислоты и 2 мл концентрирован­ной серной кис-лоты. Закрыть пробирку пробкой с отводной трубкой, оттянутой в капил-ляр, слегка подогреть пробирку до начала выделе­ния газа. Поджечь выхо-дящий из трубки газ. Отметить цвет пламени. Написать уравнения реак-ций.

5. Восстановление оксида меди(II) монооксидом углерода. В пробир-ку внести 2–3 капли концентрированной серной кислоты и 4–6 капель му-равьиной кислоты. Пробирку закрыть пробкой с изогнутой газоотводной трубкой и закрепить в штативе (см. рис. 13). В изогнутое колено трубки заранее насыпать микрошпателем немного оксида меди(II). Осторожно нагреть трубку с оксидом меди до высокой тем­пературы, затем слегка по-догреть смесь в пробирке. Как только нач­нется энергичное выделение ок-сида углерода(II), вновь сильно на­гревать трубку с оксидом меди до пол-ного восстановления оксида меди, сопровождающегося изменением окрас-ки порошка. По оконча­нии опыта отсоединить трубку от пробирки и вы-сыпать полученную медь на бумажку.

6. Восстановление оксида серебра(1) монооксидом углерода. В про-бирку внести 3 капли раствора нитрата серебра и 1–2 капли 2 моль/л рас-твора едкого натра. Выпавший осадок оксида серебра растворить в одной капле концентрированного раствора аммиака. В другую пробирку,зак-репленную в штативе, внести 2–3 капли концен­трированной серной кислоты и 4–5 капель муравьиной кислоты, закрыть ее пробкой с газоот-водной трубкой, конец которой опустить в пробирку с аммиачным раст-вором оксида серебра. Пробирку со сме­сью кислот подогреть, выделяю-щийся СО пропускать в аммиачный раствор серебра до выделения ме-таллического серебра в коллоидном состоянии. Написать уравнения всех реакций. Какую роль в этом опыте играет концентрированный раствор аммиака?

Получение и свойства оксида углерода(IV)

Общеизвестен способ получения СО₂ действием сильных ки­слот на кар-бонаты кальция или магния. В лаборатории эту реакцию удобно проводить в аппарате Киппа. Написать уравнение реакции, протекающей в аппарате Киппа, приготовленном для получения ок­сида углерода(IV).

7. Окислительные свойства диоксида углерода. Термостойкий стакан на-полнить углекислым газом (как убедиться, что стакан за­полнен СО₂?), при по-мощи щипцов быстро внести в стакан ленту го­рящего магния. Что наблюдает-ся?

8. Кислотный характер диоксида углерода. В течение 3д5 мин пропус-кать ток углекислого газа в дистиллированную воду с ней­тральным лакмусом. Указать процессы, происходящие при пропуска­нии СО₂ в воду. Написать схе-му равновесия, существующего в вод­ном растворе диоксида углерода. Как сместится это равновесие при повышении температуры; при добавлении щело-чи; при добавлении кислоты?

Получение и свойства солей угольной кислоты

Средние карбонаты металлов, за исключением карбонатов ще­лочных ме-таллов, нерастворимы в воде, при нагревании и при дей­ствии кислот, в том числе и уксусной, разлагаются с выделением СО₂. Средние и кислые карбона-наты подвергаются гидролизу.

7. Получение карбоната и гидрокарбоната кальция. В пробирку, на ¹/2 ее объема заполненную известковой водой, пропустить ток ди­оксида углерода из аппарата Киппа. Отметить образование осадка и растворение его при дальней-шем пропускании СО₂. С чем связано растворение выпавшего вначале осадка? Разделить полученный раствор на две пробирки. В одну добавить известковой воды или 1–2 капли раствора едкого натра, другую нагреть. Объяснить образо-ва­ние осадков в обоих случаях. Записать выражение и величину произ­ведения растворимости карбоната кальция (см. приложение 3).

10. Получение плохорастворимого основного карбоната меди. В пробир-ку, содержащую 5–6 капель сульфата меди(II), добавить столько же капель раствора Na₂CО₃. Наблюдать образование зеленовато-голубого осадка гидро-ксокарбоната меди(И). Получение гидроксокарбоната и комплексного карбо-ната бериллия. К 5–6 каплям соли бериллия по каплям прибавлять рас­твор (NH₄)₂CО₃ до выделения белого осадка гидроксокарбоната бе­риллия. Отме-тить растворение осадка при дальнейшем прибавлении карбоната аммония, сопровождающееся образованием комплексного соединения состава (NH₄)₂[Be(CО₃)₂].

7. Гидролиз солей угольной кислоты. Внести в одну пробирку 8–10 ка-пель раствора Na₂CО₃, в другую – столько же раствора NaHCО₃. В обе про-бирки прилить по 1–2 капли спиртового раствора фенолфталеина. Объяснить различную окраску растворов, написать уравнения реакций гидролиза солей в молекулярной и сокращенно-ионной формах. В растворе какой соли среда бо-лее щелочная?

7.3.4. Дополнительные опыты

1. Определение константы диссоциации гидрокарбонат-иона К₂. Приго-товить в мерной колбе на 25 или 50 мл 0,1 моль/л раствор Na₂CО₃. Разбавле-лением децимолярного раствора соды приготовить 0,01 моль/л раствор. С по-мощью рН-метра, стеклянный электрод ко­торого прокалиброван по буфер-ным растворам с рН в интервале 5–9, определить рН 0,1 моль/л и 0,01 моль/л растворов Na₂CО₃. По найденному значению рН вычислить рОН = 14 – рН. Расчетами оце­нить константу диссоциации К₂ иона НСО₃⁻, учитывая, что среда кар­боната натрия определяется первой ступенью реакции гидролиза

К_h

СО₃^2- + Н₂О ⇆НСО₃^- + ОН^-

и константа гидролиза иона СО₃^2-

Преобразуем выражение для К_h:

,

где K_w - ионное произведение воды; К₂ - константа диссоциации иона

НСОз^-.

В соответствии со стехиометрией реакции гидролиза карбонат-иона [НСO₃⁻] = [ОН⁻] и можно принять, что [СO₃⁻] = С_{Nа СОз}. Поэтому выражение константы гидролиза иона СO₃²⁻ может быть записано в следующем виде:

откуда

.

Сравнить полученное значение константы диссоциации угольной кисло-ты К₂ с литературным значением (приложение 10), вычислить абсолют-ную и относительную ошибки.

2. Адсорбционные свойства угля. Собрать прибор, как показано на рис. 32. Пустую бюретку укрепить в штативе и опустить в чашку с водой. В колбу, отсоединив ее от прибора, поместить 2,0–2,5 мл ацетона.

Наклоняя колбу, смочить стенки ее ацето- ном. Когда вся жидкость испарится, бро-сить в колбу взвешенное количество (0,2–0,25 г) активированного угля и быстро закрыть ее пробкой, соединенной с бюреткой. Осторожно встряхивая колбу, следить за уровнем воды в бюретке. Объяснить происходящее явление. Измерить объем воды в бюретке и рассчитать количество адсорбированного ацетона на 1 г адсорбента.

Рис. 32. Исследование адсорбцион-

ных свойств угля

Такой же опыт можно провести с древесным углем и сравнить результаты. Что называется адсорбцией?

1. Синтез соединений углерода

2. 1. Получение карбида кальция. Смесь из 1,7 г кальция (в виде крошки) и 2 г порошка угля поместить в тигель, накрыть крышкой и нагревать в муфельной печи при температуре 500–550⁰С в течение 7–10 мин. Охладить, извлечь из тигля полученную спекшуюся массу. Отметить цвет продукта. К какому классу соединений относится кар­бид кальция СаС₂? Почему карбид кальция иногда называют ацетилидом? Испытать его отношение к воде.

Карбид кальция получается недостаточно чистым в виде серой массы. Технический карбид содержит в качестве примесей уголь, ок­сид кальция. Во влажном воздухе СаС₂ постепенно разлагается, хранить продукт необходимо в хорошо закрытом сосуде.

2. Получение карбоната кобальта. Карбонат кобальта(II) можно получить действием на растворы солей кобальта (хлориды, нитраты и др.) карбонатом или гидрокарбонатом натрия:

CoCl₂ + Na₂CО₃ = 2NaCl + СоСО₃↓ (1)

Co(NO₃)₂ + 2NaHCО₃ = СоСО₃↓ + 2NaNО₃ + CО₂↑ + H₂О (2)

Чистый, без примеси основного карбоната, углекислый кобальт полу­чают по реакции (2). Для этого к концентрированному раствору, со­держащему 5 г Co(NО₃)₂·6H₂О, прилить насыщенный раствор, со­держащий 1,75 г NaHCО₃. Сосуд, в котором проводится осаждение, неплотно закрыть, чтобы не весь С0₂ улетучивался. Выпавший оса­док отсосать на воронке Бюхнера, промыть дистиллированной водой до нейтральной реакции и сушить при 35–40 ^°С до постоянной массы.

Красновато-розовый свежеосажденный карбонат кобальта по­степенно переходит в микроскопические призматические кристаллы, практически не-растворимые в воде (= 8·10^-13).

7.4. Кремний

7.4.1. Теоретическая часть

Кремний является вторым элементом после кислорода по распростра-­ ненности в природе (28%(мас.) в земной коре). Он встреча­ется в виде оксо-соединений – кварца SiO₂ и разнообразных силика­тов

Кремний обычно получается лишь в одной структурной форме, подоб-ной алмазу. Увеличение радиуса атома кремния по сравнению с атомом углерода ведет к снижению прочности межатомных связей, вследствие чего растет электропроводность и сужается ширина за­прещенной зоны, поэтому кремний является полупроводником. Ал­маз же представляет собой изолятор.

Поскольку кремний ‒ более электроположительный элемент, чем угле-род, он обладает большим сродством к донорным атомам кислорода и фтора, чем к атомам водорода:

Большое сродство кремния к донорным атомам кислорода обу­славливает образование огромного количества кремнекислородных соединений, которые можно разделить на три класса: оксиды, сили­каты и силиконы. В оксосоеди-нениях атом кремния находится в sp³- гибридизации и образует с атомами кислорода четыре ст-связи (состояние валентных электронов в возбужденном атоме кремния 3s¹3p_x¹3p_Y¹3p_z¹3d^º).

Диоксид кремния образует три модификации – кварц, тридимит и крис-тобалит, в природе находится главным образом в виде кварца. Указанные кристаллические модификации отличаются пространственным расположе-нием структурных единиц SiO₄. Кремнекислородные тетраэдры соединены друг с другом своими вершинами, т.е. каждый атом кислорода связан с дву-мя атомами кремния, что можно изобразить на плоскости

| | |

О О О

–Si – O – Si – O – Si–

O O O

– Si – O – Si –O – Si–

O O O

– Si – O – Si – O – Si–

| | |

Кислотная природа нерастворимого в воде SiO₂ проявляется в реакциях: _t

SiO₂ + 2NaOH(p-p) = Na₂SiO₃ + H₂O , SiO₂ + Na₂CO₃ = Na₂SiO₃ + СO₂(спекание).

Энергично взаимодействует диоксид кремния с плавиковой ки­слотой :

SiO₂ + 4HF = SiF₄ + 2Н₂O .

Вследствие высокой электроотрицательности фтора на атоме кремния в SiF₄ создается положительное поле, d-орбитали цен­трального атома сжима-ются и участвуют в d² sр³-гибридизации. Поэтому возможна реакция

SiF₄(г) + 2HF(г) = H₂[SiF₆](г).

В водном растворе H₂[SiF₆] является сильной кислотой.

Оксид SiO получен в газовой фазе при высоких температурах (1300–1500°С) восстановлением SiО₂ кремнием. Быстрое охлажде­ние паров SiO приводит к образованию твердого продукта.

Кремневые кислоты являются слабыми кислотами, поэтому по­лучаются косвенным путем: действием сильных кислот на растворы оксосиликатов или гидролизом галогенидов, сульфида кремния. Так, при гидролизе SiS₂ полу-чается растворимая в воде тетраоксокремневая кислота

SiS₂ + 4Н₂О = H₄SiО₄ + 2H₂S .

При стоянии кислота вступает в реакции конденсации, образуя более крупные частицы и воду. Так образуется коллоидный раствор или золь. Разме-меры коллоидных частиц больше размера молекул (~ 10⁷см), но меньше разме-ра частиц суспензий (~ 10⁻⁵см); они не видны под микроскопом, проходят через фильтры, обладают малой скоростью диффузии, не проходят через мембраны. Когда размеры частиц превышают определенный предел, золь коагулирует, при этом осаждается гидратированный SiО₂ и образуется студень, или гель.

Выпадающий в осадок при pH = 0 xSiО₂·yH₂О находится в со­стоянии геля, а после высушивания превращается в прекрасный адсорбент (силикагель).

Процесс конденсации H₄SiО₄ может быть представлен после­довательным образованием линейных кислот: двуортокремневой H₆Si₂О₇ (2SiО₂·3H₂О), тет-раортокремневой H₁₀Si₄O₁₃ (4SiО₂·5H₂О), за­тем при замыкании цикла образует-ся тетраметакремневая (H₂SiО₃)₄–Н₈Si₄O₁₂:

2H₄SiO₄ = H₆Si₂0₇ + H₂O , 2H₆Si₂O₇ = H₁₀Si₄O₁₃ + H₂O , H₁₀Si₄O₁₃ = H₈Si₄O₁₂ + H₂O.

Выделить каждую из кремневых кислот в отдельности не уда­ется в си-лу их нестойкости. Вообще, формулы кремневых кислот вы­водятся на осно-ве состава природных силикатов. Так, тальку Mg₃H₂Si₄О₁₂ соответствует по-ликремневая(тетраметакремневая) ки­слота Н₈Si₄O₁₂. Поликремневые кисло-ты – слабые кислоты.

Силикаты щелочных металлов получают кипячением SiО₂ в раство-ре щелочи, сплавлением кремнезема со щелочными реагентами (Na₂CО₃, NaOH). В расплаве SiО₂ и NaOH обнаружены силикаты состава Na₄SiО₄, Na₂SiО₃, Na₂Si₂О₅. Обычно силикатам щелочных металлов, растворимым в воде, приписывают обобщенную формулу – M^I₂SiO₃. Концентрированные растворы силиката натрия называют жидким стеклом. Примером нераство-римого силиката является озонное стекло, которому приписывается формула Na₂О·CaО·6SiО₂.

Силикаты щелочных металлов гидролизуются, растворы имеют сильно-щелочную реакцию:

SiО₃²⁻ + Н₂О ⇆ HSiО₃^- + ОН⁻

2HSiО₃^- ⇆ Si₂О₅²⁻ + Н₂O.

Структурной единицей силикатов является тетраэдр SiО₄. Эти тетраэд-ры могут быть или в виде отдельных групп (SiО₄⁻), или они связаны общими атомами кислорода с образованием небольших групп (Si₂О₇²⁻), циклических групп (Si₃О₉⁶⁻, Si₄О₁₂⁸⁻, Si₆О₁₈¹²⁻) либо бесконечных цепей, слоев, сеток, карка-сов. В каркасных минералах, трехмерных структурах все четыре атома кисло-рода тетраэдров SiО₄ обобществлены, эмпирическая формула для таких ве-ществ будет (SiО₂)_n. В каркасных силикатах, алюмосиликатах часть атомов кремния в структурных единицах SiО₄ замещается на атомы алюминия, кар- кас заряжается при этом отрицательно, другие катионы распределяются в нем и нейтрализуют отрицательный заряд. К алюмосиликатам относятся полевые шпаты, цеолиты, ультрамарин, синтетические цеолиты. Так, формулу минера-ла ортоклаза KAlSi₃J₈ можно представить в виде K[(AlО₂)(SiO₂)₃], чтобы пока-зать, что одна четверть тетраэдров SiO₄ замещена на тетраэдры АlO₄.

Силиконы, имеющие технически важное значение, являются третьим классом кремнекислородных соединений. Схема получения силиконов тако-ва: алкилгалогениды при взаимодействии с горячим сплавом кремния с медью дают галогенсиланы, которые, взаимодействуя с водой, образуют силанолы

2CH₃Cl(г) + Si(Cu)( т) = (CH₃)₂SiCl₂(ж) + Сu(т), (CH₃)₂SiCl₂(ж) + 2Н₂O(ж) = (CH₃)₂Si(OH)₂(в) + 2НС1(в).

Силанолы легко теряют воду, образуя так называемые силиконы, поли-мерную цепь которых можно представить в следующем виде:

CH₃ CH₃ CH₃

– O – Si – O – Si – O – Si –O –

CH₃ CH₃ CH_{3 n}

Технические силиконовые продукты (каучукоподобные или твердые смолы, смазки) получают модификацией цепей, варьированием степени по-лимеризации. Силиконы сочетают в стойкость кварца и пластичность органи-ческих веществ.

7.4.2. Подготовка к лабораторной работе

14. Используя данные зависимости ∆G^º_f оксидов некоторых элементов от температуры (рис. 31), показать, какие восстановители можно использо-вать для получения кремния из его диоксида.

15. Объяснить процесс травления стекла плавиковой кислотой, напи-сать уравнение химической реакции. Какая из кислот HF или H₂[SiF₆] силь-нее и почему?

16. Составить уравнения реакций, на которых основано получе­ние жидкого растворимого стекла и нерастворимого "оконного" стек­ла. Указать условия протекания этих реакций.

17. Чем отличаются продукты гидролиза SiCl₄ и SiF₄? Записать урав-нения реакций гидролиза.

18. Чем объяснить склонность кремневых кислот к образова­нию кол-лоидных растворов? Что обозначают термины: золь, гель, гранула, мицелла, коагуляция, пептизация? Как можно отличить кол­лоидный раствор от ис-тинного и в чем заключаются дисперсионный, конденсационный методы по-лучения коллоидов?

19. Как обнаружить, присутствует в растворе карбонат- или си­ликат-анион? Привести уравнения качественных реакций на карбонат- и силикат-ионы.

20. При сжигании 8,71 г некоторого газообразного силана Si_xH_Y на воздухе образовалось 16,82 г SiО₂. Найти химическую формулу этого соеди-нения, если его плотность по аргону равна 1,558.

21. Написать уравнения реакций, протекающих при: а) пропус­кании СО₂ в водный раствор силиката натрия; б) спекании Na₂CO₃ и SiO₂. Дать объяснения.

22. Закончить уравнения рекций, подобрать коэффициенты:

Si₂H₆ + Н₂O →

Si + НNO₃ + HF →

Ca₂Si + HCl →

Mg₂Si + K₂Cr₂O₇ + H₂SO₄ →

SiCl₄ + LiAlH₄ →

H₂[SiF₆] + NH₃(р–р) →

23. Составить краткий план выполнения лабораторной работы.