45. Кислородные соединения халькогенов. Серная кислота, ее свойства.

Оксиды халькогенов образуются при прямом взаимодействии с кислородом. Сера сгорает на воздухе или в кислороде с образованием SO2 и примеси SO3. Для получения SO3 используют другие методы. При взаимодействии SO2 с серой возможно образование SO. Селен и теллур образуют аналогичные оксиды, но они имеют существенно меньшее значение на практике. Электрические свойства оксидов селена и, особенно, чистого селена определяют рост их практического применения в электронике и электротехнической промышленности. Сплавы железа с селеном являются полупроводниками и применяются для изготовления выпрямителей. Поскольку проводимость селена зависит от освещенности и температуры, это свойство используется при изготовлении фотоэлементов и температурных датчиков. Триоксиды известны для всех элементов этой подгруппы, кроме полония. Каталитическое окисление SO2 до SO3 лежит в основе промышленного получения серной кислоты. Твердый SO3 имеет аллотропические модификации: перьевидные кристаллы, асбестоподобную структуру, льдоподобную структуру и полимерную циклическую (SO3)3. Селен и теллур растворяются в жидком SO3, образуя межхалькогенные соединения типа SeSO3 и TeSO3. Получение SeO3 и TeO3 сопряжено с определенными трудностями. SeO3 получают из газовой смеси Se и O2 в разрядной трубке, а TeO3 образуется при интенсивной дегидратации H6TeO6. Упомянутые оксиды гидролизуются или энергично реагируют с водой, образуя кислоты. Наибольшее практическое значение имеет серная кислота. Для ее получения применяют два процесса постоянно развивающийся контактный метод и устаревший башенный нитрозный метод (см. также СЕРА). Серная кислота является сильной кислотой; она активно взаимодействует с водой с выделением тепла по реакции H2SO4 + H2O <=> H3O+ + HSO4 Поэтому следует соблюдать осторожность при разбавлении концентрированной серной кислоты, так как перегрев может вызвать выброс паров из емкости с кислотой (ожоги от серной кислоты часто связаны с добавлением в нее малого количества воды). Благодаря высокому сродству к воде H2SO4 (конц.) интенсивно взаимодействует с хлопковой одеждой, сахаром и живыми тканями человека, отнимая воду. Огромные количества кислоты используют для поверхностной обработки металлов, в сельском хозяйстве для получения суперфосфата (см. также ФОСФОР), при переработке сырой нефти до стадии ректификации, в технологии полимеров, красителей, в фармацевтической промышленности и многих других отраслях. Серная кислота наиболее важное неорганическое соединение с промышленной точки зрения. Оксокислоты халькогенов приведены в табл. 7в. Следует отметить, что некоторые кислоты существуют только в растворе, другие только в виде солей. Среди остальных оксокислот серы важное место в промышленности занимает сернистая кислота H2SO3, образующаяся при растворении SO2 в воде слабая кислота, существующая только в водных растворах. Ее соли достаточно стабильны. Кислота и ее соли являются восстановителями и используются как "антихлораторы" для удаления избыточного хлора из отбеливателя. Тиосерная кислота и ее соли применяются в фотографии для удаления избытка непрореагировавшего AgBr из фотопленки: AgBr + S2O32 <=> [[Ag(S2O3)]]+ Br Название "гипосульфит натрия" для натриевой соли тиосерной кислоты является неудачным, правильное название "тиосульфат" отражает структурную связь этой кислоты с серной кислотой, в которой один атом негидратированного кислорода замещен на атом серы ("тио"). Политионовые кислоты представляют интересный класс соединений, в котoром образуется цепочка атомов серы, расположенная между двумя группами SO3. Имеется много данных о производных H2S2O6, но политионовые кислоты могут содержать и большое число атомов серы. Пероксокислоты важны не только как окислители, но и как промежуточные соединения для получения пероксида водорода. Пероксодисерная кислота получается при электролитическом окислении иона HSO4на холоду. Пероксосерная кислота образуется при гидролизе пероксодисерной кислоты: 2HSO4 -> H2S2O8 + 2e H2S2O8 + H2O -> H2SO5 + H2SO4 Ассортимент кислот селена и теллура существенно меньше. Селенистая кислота H2SeO3 получается при испарении воды из раствора SeO2. Она является окислителем в отличие от сернистой кислоты H2SO3 (восстановитель) и легко окисляет галогениды до галогенов. Электронная пара 4s2 селена неактивно участвует в образовании связи (эффект инертной пары; см. выше в разделе о реакционной способности серы), и поэтому селен легко переходит в элементное состояние. Селеновая кислота по той же причине легко разлагается с образованием H2SeO3 и Se. Атом Te имеет больший радиус и поэтому малоэффективен при образовании двойных связей. Поэтому теллуровая кислота не существует в обычной форме

а 6 гидроксогрупп координируются теллуром с образованием H6TeO6, или Te(OH)6.

Серная кислота

Чистая серная кислота представляет собой бесцветную маслянистую жидкость, превращающуюся при 10, 4°С в твёрдую кристаллическую массу.

Продажная концентрированная кислота содержит примерно 96, 5% H₂SO₄; плотность её составляет 1, 84 г/см³. Неразбавленная кислота чувствуется по весу: 1 литр весит почти 2 кг.

При растворении серной кислоты в воде выделяется большое количество тепла (19 ккал на моль кислоты) вследствие образования гидратов. Гидраты могут быть выделены из раствора в твёрдом виде при низких температурах.

Серная кислота обладает способностью поглощать пары воды и поэтому может применяться для осушения газов. Способностью поглощать воду объясняется и обугливание многих органических веществ, особенно относящихся к классу углеводов (клетчатка, сахар и др.), при действии на них концентрированной серной кислоты (см. рис.). В состав углеводов водород и кислород входят в таком же соотношении, в каком они находятся в воде. Серная кислота отнимает от углеводов элементы воды, а углерод выделяется в виде угля.

Из-за малой летучести серной кислоты её используют для вытеснения других, более летучих кислот из их солей.

Серная кислота является энергичным окислителем; её окислительные свойства проявляются при взаимодействии со многими веществами.

Взаимодействие серной кислоты с металлами проходит различно в зависимости от её концентрации. Разбавленная серная кислота окисляет своим ионом водорода. Из-за этого она взаимодействует только с теми металлами, которые стоят в ряду напряжений до водорода, например:

Zn + H₂SO₄ = ZnSO₄ + H₂.

Но свинец не растворяется в разбавленной кислоте, поскольку образующаяся соль PbSO₄ нерастворима.

Концентрированная серная кислота является окислителем за счёт серы. Она окисляет металлы, стоящие в ряду напряжений досеребра включительно. Продукты её восстановления могут быть различными в зависимости от активности металла и от условий (концентрация кислоты, температура). При взаимодействии с малоактивными металлами, например, с медью, кислота восстанавливается до SO₂:

Cu + 2H₂SO₄ = CuSO₄ + SO₂ + 2H₂O.

При взаимодействии с более активными металлами продуктами восстановления могут быть как SO₂, так и свободная сера и сероводород. Так, при взаимодействии с цинком могут протекать реакции:

Zn + 2H₂SO₄ = ZnSO₄ + SO₂ + 2H₂O

3Zn + 4H₂SO₄ = 3ZnSO₄ + S + 4H₂O

4ZN + 5H₂SO₄ = 4ZnSO₄ + H₂S + 4H₂O.

Серная кислота применяется в производстве минеральных удобрений, для получения разнообразных минеральных кислот и солей, всевозможных органических продуктов, красителей, дымообразующих и взрывчатых веществ, в нефтяной, металлообрабатывающей, текстильной, кожевенной и других отраслях промышленности. Самым крупным потребителем серной кислоты является производство минеральных удобрений — суперфосфата и сульфата аммония. На производство одной тонны суперфосфата уходило около 350 кг. серной кислоты,  а на производство одной тонны сульфата аммония — 750 кг.

Под действием серной кислоты кожа становится сначала белой, затем буроватой с покраснением. При этом окружающие ткани распухают. При попадании серной кислоты на кожу её необходимо как можно скорее смыть сильной струёй воды, обожжённое место смочить 5% - ным раствором соды.