3. Процессы в пламени

Анализируемое вещество МХ в виде аэрозоля попадает в пламя и там претерпевает ряд превращений:

MX_{(раствор)} - MX_{(твердое вещ.)} - MX_(газ) - M + X - М⁺ + Х- …

M + hн M*

M⁺ + hн (M⁺)*

M* - возбужденное состояние определяемого элемента М.

На первой стадии происходит испарение используемого растворителя и образуются молекулярные формы ранее растворенных веществ в кристаллическом состоянии. Затем происходит процесс распада молекул анализируемых веществ. При достаточно низких температурах происходит распад молекул на атомы, при более высоких температурах может происходить процесс ионизации образовавшихся атомов, а при очень высоких температурах могут образовываться голые ядра и электронный газ.

На стадии атомизации атомарные частицы за счет столкновения друг с другом, либо за счет поглощения квантов излучения возбуждаются.

Возбуждение - это переход некоторых электронов атома на более высокий энергетический уровень.

В возбужденном состоянии атомы живут недолго (10^-5 - 10^-8 сек), потом они возвращаются в исходное состояние, испуская при этом квант энергии. Этот квант энергии, испускаемой возбужденным атомом - и есть аналитический сигнал в АЭС.

Интенсивность линии в спектре испускания может быть рассчитана по уравнению:

I_н^исп. = hн ₁₂A₁₂ N₁

где h - постоянная Планка,

н₁₂ - частота перехода между состояниями атома 1 и 2, которая связана с длиной волны соотношением: нл = c (с - скорость света),

А₁₂ - коэффициент Эйнштейна, определяющий вероятность данного перехода,

N₁ - число атомов, находящихся в состоянии 1.

В пламени кроме отмеченных основных процессов протекают и некоторые нежелательные процессы, приводящие к возникновению помех, мешающих определению.

Наиболее типичные помехи классифицируются следующим образом:

* помехи при образовании атомного пара

* спектральные помехи

* ионизационные помехи.

Помехи при образовании атомного пара наблюдаются в тех случаях, когда некоторый компонент пробы влияет на скорость испарения частиц, содержащих определяемое вещество. Источником таких помех может быть химическая реакция, влияющая на испарение твердых частиц, или физический процесс, при протекании которого испарение основных компонентов пробы влияет на образование пара атомов (молекул) определяемых веществ.

Примером такого влияния является определение кальция в присутствии фосфат-ионов. Установлено, что раствор кальция, содержащий фосфат-ионы, дает меньший сигнал в пламени, чем раствор кальция такой же концентрации, но в отсутствии фосфат-ионов.

Предполагается, что это явление обусловлено образованием стехиометрического соединения между кальцием и фосфатом, которое испаряется медленнее, чем кальций в отсутствие фосфат-ионов.

Доказательством такого предположения является то, что степень, с которой фосфат подавляет сигнал кальция, является наибольшей в точках, расположенных в нижней части пламени вне посредственной близости от края горелки. Если этот сигнал измерять в верхней части пламени, где содержащие кальций частицы имеют большее время для испарения, то величина сигнала увеличивается, поскольку освобождается большая часть атомов кальция, которые были связаны с фосфат-ионами.

Помехи, вызванные фосфат-ионами, можно свести к минимуму не только измеряя величину сигнала в верхней части пламени, но и другими способами.

Так, применение более совершенных конструкций распылителя и горелки позволяют получить очень тонкий аэрозоль, который легко образует после испарения растворителя мельчайшие частички анализируемого вещества, для испарения которых требуется гораздо меньше времени, и помехи от присутствия фосфат-ионов снижаются.

Увеличить скорость испарения частиц можно также путем увеличения температуры используемого пламени.

Помехи при образовании атомного пара могут быть сведенных к минимуму, или вовсе устранены, при использовании специальных веществ, которых называют "освобождающие агенты". Эти вещества способствуют высвобождению атомов кальция из медленно испаряющихся кальций - содержащих частиц.

Например, при добавлении к анализируемому раствору, содержащему ионы кальция и фосфат-ионы, больших количеств ионов лантана, атомизация кальция увеличивается в результате того, что с фосфат-ионами преимущественно связываются ионы лантана.

В качестве освобождающих агентов могут выступать комплексообразователи, например, этилендиаминтетрауксусная кислота, добавление которых к анализируемому раствору предотвращает образование соединения кальция с фосфат-ионами.

Другой тип освобождающих агентов способен образовывать матрицу, в которой могут быть диспергированы кальций и фосфат. Такие частицы в пламени очень быстро разлагаются и переходят в пар. Например, если к раствора, содержащему фосфат и щелочно-земельные элементы, добавить большое количество глюкозы, то после испарения растворителя частицы будут состоять в основном из глюкозы в которой распределены кальций и фосфат-ионы. Когда такие частицы разлагаются в пламени, то частички кальция с фосфатом имеют очень малые размеры и легко переходят в пар.

Второй нежелательный процесс, который имеет место в пламени при образовании атомного пара - это образование моноокисей металлов FeO, CaO, поскольку в составе горючего газа присутствует кислород):

Me + O >MeO

При этом моноокиси тоже могут возбуждаться и испускать свет, но в другой области длин волн. Устраняют этот процесс повышением температуры пламени.

Третий нежелательный процесс, происходящий в пламени при образовании атомного пара - образование карбидов МеС (в горючем газе присутствует углерод). Чтобы подавить этот процесс, следует строго подбирать необходимую газовую смесь и температуру.

Спектральные помехи возникают чаще всего по двум причинам.

Во-первых, может иметь место достаточная близость эмиссионных линий различных атомов анализируемого образца, которые в условиях фотометрии пламени воспринимается как излучение одного типа атомов. Например, наиболее чувствительная эмиссионная линия бария (553,56 нм) совпадает с широкой полосой, испускаемой СаОН. Для разрешения этой проблемы следует использовать спектральные диспергирующие системы высокого разрешения.

Во-вторых, спектральные помехи могут возникать и от самого используемого пламени. Поскольку области длин волн такого фонового излучения используемых пламен хорошо известны, помехи этого типа могут быть достаточно легко устранены.

Ионизационные помехи являются следствием протекания в пламени нежелательного процесса - процесса ионизации атомов исследуемых веществ:

Mg - з > Mg⁺

Процесс ионизации при высоких температурах пламени может идти и дальше до полной потери всех электронов в атоме.

Образовавшиеся ионы также, как и атомы, могут возбуждаться, и, соответственно, излучать поглощенную энергию. Однако, безусловно, характеристики этого излучения будут отличаться от излучения возбужденных атомов.

Это обстоятельство затрудняет выполнение анализа, так как протекание процесса ионизации приводит к снижению концентрации определяемых атомов, т.е. снижает тот сигнал, который необходимо отследить, и на основе которого проводят расчет концентрации.

Этот процесс подавляют введением в анализируемый образец соли такого металла, атом которого отдает электроны легче, чем определяемый атом.

Из доступных солей, которые можно использовать для этой цели - это соли цезия. Они способны генерировать избыток электронов в пламени, и ионизация определяемых более трудно ионизирующихся атомов подавляется, т.е. анализируемые ионы при имеющемся избытке электронов легко переходят в атомы - в их аналитико-активную форму.

Можно подавить ионизацию определяемых атомов путем понижением температуры используемого пламени. Но с понижением температуры также падает и концентрация возбужденных атомов в пламени, что нежелательно.

Таким образом, интересующее нас излучение вызвано переходом электронов из возбужденного состояния в основное, которое определяется разностью энергий электронов на разных уровнях ?Е.

Естественно, что для различных атомов в подавляющем большинстве ?Е также различна.

Далее, ?Е связана с частотой излучения, длиной волны, через скорость света и постоянной Планка уравнением Планка:

Е₂ - Е₁ = hн = = , где

h - постоянная Планка;

c - скорость света.

Зная ?Е (величины табулированы), можно рассчитать длину волны излучения.

Если ?Е выражается в эВ, зная ?Е, можно рассчитать л.

Например, для кальция ?Е = 2,95 эВ, тогда

л_Ca = = 4200 A

Если излучение пламени, содержащего кальций, пропустить через монохроматор, а затем сфотографировать, то это изображение будет иметь следующий вид и называться спектром испускания:

Рис. 1. Линейчатый спектр испускания

Естественно, что чем больше возможных электронных переходов, то тем больше число н.

Такое изображение называют линейчатым спектром испускания, который является, "спектральным отпечатком" атома, потому что по набору этих линий, по их энергиям можно определить, какой атом присутствует в анализируемом растворе. Поэтому спектр - это мощная качественная характеристика вещества.

Существуют некоторые зависимости: чем больше температура, тем больше линий с большими энергиями переходов наблюдается. При невысоких температурах самая интенсивная линия будет определяться переходом электронов из первого возбужденного состояния в основное, например 3р > 3s.

Данный спектр пригоден не только для качественного, но и для полуколичественного анализа с точностью ± 0,5 порядка.

Полуколичественный анализ основан на том, что исчезновение, либо появление тех или иных линий в спектре, зависит от концентрации вещества. При самых низких концентрациях проявляются лишь самые жирные линии, при более высоких концентрациях линий больше, а при самых высоких - намного больше. Имеются таблицы, в которых приведены данные по концентрационным пределам появления либо исчезновения тех или иных линий, и это может быть использовано для полуколичественной оценки концентрации вещества.

Для анализа переходных металлов необходимо более высокотемпературное пламя, так как их возбуждение происходит только при высоких температурах, что обеспечивается применением горючих смесей состоящих из закиси азота и ацетилена, или кислорода и водорода.