3.1. ПЕРМАНГАНАТОМЕТРИЯ

Рабочим раствором метода является перманганат калия KMnO₄. Его окислительная способность зависит от условий реакции. Наибольшей окислительной способностью перманганат калия обладает к кислой среде (Еє MnO₄^?/Mn²⁺ = 1,51B). В этом методе индикатором служит сам титрант, так как перманганат-ионы окрашивают бесцветные растворы в розовый цвет даже при концентрации ~ 10^?5 моль/л. Относительная погрешность определения за счет избытка рабочего раствора составляет 0,1-0,2%. Через 10-15 с окраска может исчезать вследствие разложения перманганата.

Рабочий раствор KMnO₄ с точно заданной концентрацией нельзя приготовить путем растворения навески кристаллического вещества в мерной колбе, так как в препарате и дистиллированной воде всегда имеются примеси, вызывающие его разложение. Приготовленный раствор выдерживают несколько дней для окисления имеющихся примесей, отделяют от осадка MnО₂ ? катализатора разложения перманганата с выделением кислорода, и хранят, защищая от света и соприкосновения с веществами органического характера: резиновыми пробками, бумажными волокнами и пр. 0,1 н раствор KMnO₄ требует стандартизации приблизительно 1 раз в 3 месяца.

Для стандартизации раствора KMnO₄ в качестве стандартного вещества, чаще всего, применяют щавелевую кислоту (Н₂С₂О₄ · 2Н₂О) или ее соль ? оксалат натрия (Nа₂С₂О₄). Реакцию с оксалатами проводят в серно-кислой среде при нагревании:

MnO₄^? + 8Н⁺ + 5з > Mn²⁺ + 4Н₂О¦2

Н₂С₂О₄ ? 2з > 2СО₂ + 2Н⁺ ¦5

Первые капли раствора KMnO₄ обесцвечиваются довольно медленно. Затем реакция ускоряется образующимися ионами Mn²⁺ (автокатализ), и обесцвечивание происходит быстро. Каталитическое действие, по-видимому, вызвано тем, что ионы Mn²⁺ и MnO₄^? образуют активные соединения марганца промежуточных степеней окисления, облегчающих ступенчатое протекание реакции.

Благодаря высокой окислительной способности перманганата калия его стандартный раствор применяют для определения многих веществ.

3.2. Стандартизация раствора KMnO₄

В основе определения лежит реакция:

5Nа₂С₂О₄ + 2KMnO₄ + 8Н₂SО₄ = 2MnSO₄ + 5Nа₂SО₄ + К₂SО₄ + 10СО₂^ + 8Н₂О

раб. р-р

В методе окислительно-восстановительного титрования фактор эквивалентности определяется количеством отданных или присоединенных электронов. Для оксалата натрия полуреакция окисления:

С₂О₄^2? ? 2з > 2СО₂ f_экв(Nа₂С₂О₄) = Ѕ

Подготовка к анализу

В чистую склянку для хранения растворов получают раствор перманганата калия с концентрацией ~ 0,05 мг-экв/мл. Полученный раствор необходимо хорошо перемешать. Бюретку промывают и заполняют полученным раствором. Из-за интенсивной окраски нулевой уровень раствора в бюретке устанавливают по верхнему мениску.

Интервал навески оксалата натрия рассчитывают по закону эквивалентов: q(Nа₂С₂О₄) = q(KMnO₄) (см. 2.2.1). Рассчитанную навеску взвешивают на аналитических весах и количественно переносят в мерную колбу, растворяют, доводят до метки и тщательно перемешивают.

Методика анализа

Аликвотную часть раствора задачи пипеткой переносят в колбу для титрования, туда же добавляют 5 мл серной кислоты в разбавлении 1: 4. Реакционная смесь нагревают до 70-80єС (появление паров воды) и горячий раствор титруют рабочим раствором KMnO₄. Сначала раствор из бюретки добавляют медленно, по каплям, добиваясь исчезновения окраски предыдущей капли перманганата калия. Заканчивают титрование в момент появления бледно-розовой окраски, неисчезающей при перемешивании в течение 1-2 минут. Результат титрования записывают в рабочую тетрадь. Определение проводят не менее трех раз, и по среднему результату на основании закона эквивалентов с учетом аликвотной части рассчитывают концентрацию раствора KMnO₄:

m_н(Nа₂С₂О₄) 1000

N(1/5 KMnO₄) = ---------------------------------------

10 V_ср(KМnO₄) · М_э(Nа₂С₂О₄)

Лабораторная работа №6

"Определение железа(II) и железа(III) при совместном присутствии с применением редуктора"

Прямым титрование перманганатом калия можно определить лишь Fе²⁺, выступающего в качестве восстановителя:

5Fе²⁺ + KМnO₄ + 4Н₂SО₄ = 5Fе³⁺ + MnSO₄ + 4Н₂О + K⁺

раб. р-р

f_экв(Fе²⁺) = 1, f_экв(KМnO₄) = 1/5

При титровании железа (II) раствором перманганата калия возможно протекание побочной «сопряженной» реакции между хлорид-ионами и перманганатом калия с выделением свободного хлора (Е^є(Сl₂/ 2Сl^?) = 1,36 В):

10Сl^? + MnO₄^? + 8Н⁺ = Mn²⁺ + 5Сl₂^ + 4Н₂О

При комнатной температуре во многих случаях эта реакция с заметной скоростью не идет. Однако в присутствии ионов Fе²⁺ она каталитически ускоряется (индуцируется). Образовавшийся хлор реагирует с ионами железа (II), но частично он улетучивается, что приводит к повышенному расходу перманганата калия.

Для уменьшения погрешности определения в титруемый раствор перед началом титрования добавляют "защитную смесь" Рейнгарда ? Циммермана (Н₃РО₄, Н₂SО₄ и MnSO₄). Серная кислота нужна для повышения кислотности. Фосфорная кислота связывает в бесцветный комплекс ионы Fе³⁺, придающие раствору желтую окраску и затрудняющие наблюдение избытка перманганата в конце титрования. Ионы Мn²⁺ устраняют образование промежуточных соединений, участвующих в окислении хлорид-ионов.

Для определения содержащихся в анализируемом растворе ионов Fе³⁺ перманганатом калия необходимо предварительно восстановить их до Fе²⁺. Это можно осуществить с помощью редуктора, заполненного амальгамированным цинком:

2Fе³⁺ + Zn⁰ > 2Fe²⁺ + Zn²⁺

Амальгамированный цинк проявляет гораздо меньшую восстановительную способность катионов водорода в кислых растворах. Для амальгамирования цинка его гранулы обрабатывают раствором нитрата ртути(II). В результате реакции: Zn⁰ + Hg²⁺ > Zn²⁺ + Hg⁰ каждая гранула цинка покрывается слоем элементарной ртути:

Hg⁰ + Zn²⁺ + 2з > Zn(Hg).

Подготовка редуктора

Осуществляется в случае необходимости. В качестве редуктора используют делительную воронку, частично заполненную амальгамированным цинком. Редуктор с цинком дважды промывают раствором серной кислоты в разбавлении 1: 25 порциями по 10 мл. Каждый раз верхний штуцер делительной воронки закрывают пробкой, и смесь цинка с кислотой встряхивают. Промывной раствор отбрасывают в стакан для слива. При сливе промывной кислоты через кран редуктора следует соблюдать все меры предосторожности при работе с кислотами! Верхний штуцер делительной воронки при этом должен быть открыт.

Методика анализа

Полученную задачу в мерной колбе доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают.

Аликвотную часть задачи переносят пипеткой в редуктор. Пробку редуктора тщательно закрывают и встряхивают редуктор с раствором задачи в течение ~ 5 мин. (до обесцвечивания раствора). При встряхивании кран пробку редуктора следует крепко придерживать обеими руками во избежание потери раствора задачи. По окончании восстановления трехвалентного железа пробку редуктора открывают и пробу аккуратно сливают в колбу для титрования через кран делительной воронки. Кран закрывают и дважды промывают редуктор раствором разбавленной (1:25) серной кислоты, добавляя ее порциями по 10 мл (поверхность цинка должна быть полностью закрыта). Каждую порцию промывного раствора добавляют в колбу для титрования. При работе с кислотой необходимо соблюдать все меры предосторожности! Затем в колбу для титрования с помощью цилиндра отмеряют 5 мл защитной смеси и титруют анализируемый раствор рабочим раствором КМnО₄ до появления неисчезающей бледно-розовой окраски раствора от одной капли рабочего раствора. Полученный результат V₁(КМnО₄), мл ? записывают в рабочую тетрадь. Титрование суммарного содержания железа проделывают дважды и вычисляют средний результат.

Другую аликвотную часть задачи сразу переносят пипеткой в колбу для титрования, добавляют с помощью цилиндра 5 мл защитной смеси и титруют двухвалентное железо рабочим раствором КМnО₄ до появления устойчивого бледно-розового окрашивания от одной капли КМnО₄. Результат V₂(КмnО₄), мл ? записывают в рабочую тетрадь. Титрование двухвалентного железа проводят дважды и вычисляют средний результат.

По результатам титрования с учетом аликвотной части раствора и закона эквивалентов рассчитывают массу двух- и трехвалентного железа:

V₂(КМnО₄) · N(1/5 КМnО₄)

m(Fе²⁺) = 10 · ------------------------------- · М_э(Fе)

1000

 [V₁(КМnО₄) ? V₂(КМnО₄)] · N(1/5 КМnО₄)

m(Fе³⁺) = 10 · --------------------------------------------------- · М_э(Fе)

1000