Условия образования студней

Согласно современным представлениям, общим условием гелеобразования является ограниченная растворимость полимера в данном растворителе, которая служит причиной разделения системы на две фазы, одна из которых находится в дисперсном состоянии.

Необходимое условие гелеобразования – частичное понижение растворимости полимера в растворителе. Оно достигается изменением температуры, природы растворителя либо введением осадителя.

Особенность процесса гелеобразования состоит в том, что в цепи полимера, способного к гелеобразованию содержатся отдельные участки, различающиеся своей парциальной растворимостью.

Особенности кинетики распада полимерных систем на фазы обусловливают образование непрерывного пространственного каркаса, механические свойства которого обеспечивают обратимую деформацию. Однако, это достигается только вследствие того, что полимерная цепочка состоит из участков, различным образом взаимодействующих с растворителем.

Теоретические термодинамические представления о фазовом разделении в системах, где осуществляется селективное взаимодействие участков полимерной цепи и растворителя и которое нельзя охарактеризовать одним параметром термодинамического взаимодействия полимера и растворителя ₁₂, практически не развиты.

В результате частичной потери растворимости и пересыщения раствора, видимое разделение системы на две фазы не наблюдается и гель можно характеризовать как систему с незавершенным фазовым разделением.

То, что потеря растворимости не приводит к выраженному расслоению, объясняют тем, что полимер выделяется из раствора в микрообъемах, причем молекулы полимера связываются друг с другом. Такое незавершенное расслоение происходит тогда, когда в состав полимера входят группы разной химической природы – полярные и неполярные.

В этом случае имеет место различие в растворимости отдельных участков молекулы, которое приводит к тому, что одна часть молекулы как бы находится в растворенном состоянии, а другая стремится выделиться из раствора.

Именно указанным обстоятельством объясняется то, что почти все известные полимеры – желатина, метилцеллюлоза, нитроцеллюлоза, полиакрилонитрил и другие, склонные к гелеобразованию, состоят из молекул с химически разнородными звеньями.

В этой связи в последнее время внимание исследователей привлекли полиуретановые полимеры, как высокомолекулярные соединения, характеризующиеся большим спектром групп различной химической природы по-разному относящихся к растворителям. В связи с этим для перевода уретановых гелеобразующих полимеров в растворы используют не один растворитель, а смесь, каждый компонент которой селективно взаимодействует с определенного типа группами.

Для получения геля из растворов полиуретанов достаточно ввести небольшое количество воды и нарушить соотношение полиуретан-растворитель, чтобы выделить часть цепи молекулы полимера из раствора.

Специфическое влияние растворимости полимера к застудневанию проявляется и в том, что гелеобразование может наблюдаться при понижении и при повышении температуры.

Для наступления гелеобразования необходимо, помимо снижения растворимости, достижение определенной концентрации раствора. Эта концентрация носит название критической.

Критическая концентрация, при которой начинается гелеобразование, соответствует началу формирования межмолекулярных связей.

Для растворов желатины эта концентрация была подсчитана из предположения, что пространственная структура геля представляет собой сетку, образованную путем соединения концов молекул между собой. Найденное при расчете значение – 1%, соответствует фактической концентрации желатины, при которой наступает гелеобразование.

Гелеобразование может быть вызвано введением различных добавок, в частности, соединений многовалентных металлов, что обусловлено появлением связей между полимером и добавкой. Примеры: желатина в присутствии квасцов, сополимеры метилметакрилата и метакриловой кислоты в присутствии солей двухвалентных металлов.

Введение солей металлов в полимеры на основе альгиновой кислоты позволяет уменьшить критическую концентрацию гелеобразования с 8 % до 2 % (пример: альгинат натрия и манутекс RS).