7.4.3. Лабораторная работа. Кремний и его соединения

Получение свободного кремния (и силана), свойства кремния

1. Получение кремния восстановлением его оксида. Смешать на пред-метном стекле два микрошпателя кварцевого песка (или силикагеля) и три микрошпателя порошкообразного магния. Смесь пе­ренести в пробирку, ко-торую затем закрепить в штативе над листом асбеста. Сначала прогреть пробирку по всей длине, а затем сильно накалить лишь ту ее часть, где нахо-дится смесь. Отметить сильное разогревание содержимого пробирки, охла-дить, перенести спекшую­ся массу на лист бумаги и внимательно рассмот-реть. Какие вещест­ва находятся в смеси? Перенести несколько кусочков по-лученной смеси в тигель с 10–15 каплями раствора соляной кислоты (4 моль/л). Какой газ при этом выделяется? Почему наблюдаются вспышки? Отметить цвет порошка кремния, оставшегося на дне тиг­ля. Составить урав-нения всех реакций.

2. Отношение кремния к кислотам и щелочам. На небольшое количест-во кремния подействовать разбавленной соляной кислотой Происходит ли растворение кремния? В каких кислотах можно рас­творить кремний?

К небольшому количеству кремния, помещенному в пробирку, при-лить 1–1,5 мл щелочи. Какой газ выделяется? Раствор сохранить для после-дующих опытов.

Кремневая кислота и ее свойства

3. Получение геля кремневой кислоты. К щелочному раствору, полу-ченному в опыте 2, прибавлять по каплям при перемешивании 2 моль/л рас-твор соляной кислоты до образования геля кремневой кислоты. Что такое гель? Написать уравнение реакции.

4. Получение золя и геля кремневой кислоты. Поместить в про­бирку 4–5 капель концентрированной соляной кислоты, добавить 2–3 капли насыщенного раствора силиката натрия. Отметить образова­ние золя кремневой кислоты. Чем золь отличается от геля? Полу­ченный золь нагреть слабым пламенем горелки до кипения, а затем охладить. Объяснить наблюдаемое. Какую роль играет нагревание?

5. Сравнение силы кремневой кислоты с другими кислотами. Налить в три пробирки по 5–6 капель раствора силиката натрия. В первую добавить по каплям разбавленную соляную кислоту, во вто­рую – уксусную кислоту, в третью пропустить ток диоксида углерода из аппарата Киппа до образования осадка. Что выпадает в осадок? Сделать вывод об относительной силе крем-невой кислоты, сопоставив константы диссоциации кремневой, уксусной и угольной кислот (приложение 10).

6. Адсорбционные свойства силикагеля. В пробирке к 1–2 кап­лям рас-твора CuSO₄ по каплям прибавлять концентрированный рас­твор аммиака до образования интенсивной окраски растворимого комплекса [Cu(NH₃)₄]SO₄. В раствор внести 0,3–0,5 г измельченного бесцветного силикагеля, раствор в течение нескольких минут встря­хивать. Наблюдать побледнение раствора и окрашивание силикаге­ля. Отцентрифугировать силикагель от раствора, про-мыть его дис­тиллированной водой и добавить 8–10 капель раствора HСl. На-пи­сать уравнения реакций получения аммиакатного комплекса меди и его разрушения раствором HCl Объяснить изменение окраски сили­кагеля в ре-зультате проделанных реакций. Чем обусловлена ад­сорбционная способ-ность силикагеля, как его получают?

Силикаты и их свойства

7. Получение силиката натрия. В тигель поместить с помощью пинцета кусочек едкого натра величиной с горошину. Тигель нагреть до полного рас-плавления щелочи. В расплавленную массу внести микрошпатель прокален-ного силикагеля и вновь нагреть массу до плавления. Как доказать, что полу-чилась соль кремневой кислоты?

8. Получение нерастворимых силикатов. В четыре пробирки внести по 3–4 капли растворов хлорида кальция, нитрата кобальта, нитрата свинца и сульфата меди. В каждую из пробирок добавить по 2–3 капли раствора силиката натрия. Отметить цвета образовавших­ся осадков.

9. Гидролиз силиката натрия. В пробирку внести 5–7 капель раствора си-ликата натрия и с помощью индикаторов (лакмуса или фенолфталеина) опре-делить среду в растворе. На наличие каких ионов в растворе указывает изме-нение цвета индикатора? Соста­вить уравнение реакции гидролиза силиката натрия в молекулярной и ионной формах.

7.4.4. Дополнительный опыт

Получение полупроницаемых перегородок ("силикатный сад"). На по-верхности кристаллов хлоридов или сульфатов ионов Cu²⁺, Ni²⁺, Со²⁺, Fe³⁺ и др. можно получить тонкую пленку нераство­римого силиката соответствую-щего металла. Эта пленка проницае­ма для молекул воды, но непроницаема для гидратированных ионов металлов.

В стакан налить 20%-ный раствор растворимого стекла. На дно стакана бросить крупные кристаллы сульфатов или хлоридов солей металлов. Через некоторое время наблюдать изменение формы кристаллов, образование при-чудливых деревьев. Какое из коллигативных свойств растворов проявляется в данном опыте?

Синтезы соединений кремния

1. Получение легкоплавких силикатных стекол. Известны легко­плавкие бор-свинцово-силикатные, бор-свинцовые, кремний-свинцо­вые и натрий-кальций- силикатные стекла различного состава, имею­щие температуры плав-ления в широком интервале. Ниже приводят­ся данные о таких стеклах.

Для получения легкоплавкого стекла смешать хорошо прока­ленные и тонкоизмельченные оксиды, взятые в соответствии с вы­бранным составом; 5–10 г полученной смеси оксидов (шихты) перетереть в фарфоровой ступке, перенести в фарфоровый или плати­новый тигель и сплавить в муфельной пе-чи, обязательно подставив под тигель глиняную или асбестовую подставку. Температура плав­ления смеси должна быть на 50–100⁰ выше, чем температу-тура плав­ления наиболее тугоплавкого оксида, входящего в смесь.

Следует обратить внимание на то, что при получении стекол борный ан-гидрид должен быть особенно хорошо прокален, в против­ном случае при сплавлении масса сильно вспучивается и может вылиться из тигля, тогда печь будет безвозвратно испорчена. Расплавленное стекло в горпячем виде вылить на чистую керамическую или железную пластинку.

Для получения окрашенного стекла в шихту добавляют неорга­ническое вещество – пигмент, придающее стеклу соответствующую окраску. Интен-сивность окраски зависит от количества добавляемого пигмента. Данные по дозировке пигмента и окраске стекол приводятся ниже.

2. Получение кремниевого ангидрида. Кремниевый ангидрид – диоксид кремния – может быть получен по реакции:

H₂SiO₃ H₂O+SiO₂

Для этого небольшое количество силиката натрия (или калия) рас­творить в малом объеме воды, профильтровать и добавить 37%-ный раствор соляной кислоты до сильнокислой реакции. Перелить полу­ченный раствор в выпари-тельную чашку и упарить на водяной (или песчаной) бане досуха. Сухой оста-ток промыть теплой водой до от­рицательной реакции на хлорид-ионы, прока-лить при температуре 900–1000 ^°С и исследовать полученный оксид на его от-ношение а) к раствору щелочи; б) к плавиковой кислоте (в свинцовой или по-ли­этиленовой чашке, под тягой!). Написать уравнения соответствую­щих реакций. Дать названия продуктам взаимодействия кремниево­го ангидрида со щелочью, с плавиковой кислотой.

Диоксид кремния представляет собой белый аморфный поро­шок или бес-цветные гексагональные кристаллы с температурой плавления 1500–1710 ^°С.

7.5. Бор

7.5.1. Теоретическая часть

Бор – единственный элемент третьей группы периодической системы, имеющий отчетливо выраженный неметаллический харак­тер, образующий ковалентные связи в своих соединениях. Это элемент с дефицитом электро-нов: на четыре валентные атомные орбитали приходится три валентных элек-трона в состоянии 2s²2p¹ (у воз­бужденного атома ‒ в состоянии 2s¹2p²). В сое-динениях бор образует три σ-связи (sр²-гибридизация, плоское расположение связей, на­пример в ВС1₃, ВO₃^3-), реже - четыре σ -связи, что соответствует sp³- гибридизации, как в анионах [ВН₄]⁻, [BF₄]⁻. Четвертая σ -связь образу­ется по донорно-акцепторному механизму за счет вакантной р- орбитали атома бора и неподеленной пары, например фтор-иона:

BF₃ + F^- = [BF₄]⁻.

В указанной реакции BF₃, как и другие галогениды бора, выступает в ро-ли кислоты Льюиса, поскольку электронное окружение атома бора в его гало-генидах является исключением из правила октета (в ва­лентной оболочке бора находится всего шесть электронов). Галоге­ниды бора (за исключением BF₃) подвергаются гидролизу по схеме

ВГ₃ + ЗН₂О = Н₃ВО₃ + ЗНГ ,

то есть они являются галогенангидридами борной кислоты. Для бора не ха-рактерно образование гидридов в виде мономе­ров, простейший устойчивый бороводород является газообразным димером (ВН₃)₂. Бораны имеют различ-ное агрегатное состояние: В₂Н₆ и В₄Н₁₀ – газы, В₅Н₉ и В₆Н₁₀ – жидкости, В₁₀Н₁₄ – твердое вещест­во.

Молекулы боранов содержат "мостиковые" атомы водорода, связанные с двумя атомами бора, при этом образуются трехцентровые молекулярные орби-тали, как, например, в диборане :

В водородных соединениях бора (В₂Н₆, ВН₄⁻) атомы водорода носят "гидридный" характер, то есть имеют некоторый отрицатель­ный заряд, поэто-му эти соединения – хорошие восстановители :

В₂Н₆ + 6Н₂О = 2Н₃ВО₃ + 6Н₂.

Оксид бора В₂О₃ является ангидридом борной кислоты Н₃ВО₃ или В(ОН)₃. Вследствие координационной ненасыщенности атома бора эта слабая одноосновная кислота реагирует как кислота Льюи­са, присоединяя гидроксид--ион

В(ОН)₃ + Н₂О [В(ОН)₄]⁻ + H⁺, рК = 9,00.

Образуется борная кислота при гидролизе галогенидов, гидридов бора, полиборатов. При нагревании до 100 ^ºС ортоборная кислота отщепляет воду и в результате реакции конденсации образуется по­лимерное вещество – мета-борная кислота :

nH₃BO₃ (HBO₂)_n + nH₂O.

Метаборная кислота известна в трех модификациях, образующихся в зависимости от условий реакции. При нагревании метаборной кисло­ты про-исходит дальнейшее отщепление воды и образование тетраборной кислоты

_t

4НВO₂ = Н₂В₄O₇ + Н₂O

Тетраборная кислота разлагается с образованием В₂O₃:

_t

Н₂В₄O₇ = 2В₂O₃ + Н₂O .

Безводные бораты получаются сплавлением борной кислоты с оксидами металлов, гидратированные бораты кристаллизуются из водных растворов. Анионы боратов (KB₅O₈·4H₂O, Na₂B₄O₇·10H₂O, СаВ₂O₄) являются циклическими или линейными полимерами, кото­рые образуются связыванием структурных единиц ВO₃ и ВO₄ с обобщением атомов кислорода. Бораты по своему строению похожи на силикаты, схожи они и по способности образовывать стекла.

Катионы тяжелых металлов из растворов борной кислоты, буры осажда-ют производные метаборной кислоты.

7.5.2. Подготовка к лабораторной работе

24. Написать уравнения реакций, последовательно протекаю­щих при мед-ленном нагревании ортоборной кислоты. Как получают ортоборную кислоту?

24. Почему ион В³⁺ не существует в виде гидратированного ио­на?

25. Чтобы оттитровать раствор борной кислоты щелочью, предваритель-но получают комплекс борной кислоты с многоатомным спиртом, например с глицерином. Написать уравнение реакции полу­чения комплексной кислоты, объяснить, почему сила этой кислоты выше, чем сила борной кислоты.

26. Привести формулы следующих соединений бора: борид, боран, бо-рат, перборат, боразол, боразон, борил.

27. Чем отличаются реакции гидролиза BCl₃ и BF₃? К кислотам или ос-нованиям по Льюису относится BCl₃?

28. Рассчитать тепловые эффекты реакций сгорания в кисло­роде газооб-разных B₂H₆, С₂Н₆, Si₂H₆ до В₂O₃(т), СO₂(г), SiO₂(т) (приложение 1). Учитывая теплотворную способность указанных гид­ридов, условия получения и хране-ния, оценить возможность их ис­пользования в качестве топлива.

29. Изобразить строение анионов в солях: КВ₅O₈·4Н₂О, Na₂B₄О₇·10H₂О, СаВ₂O₄.

30. Закончить уравнения реакций, подобрать коэффициенты:

В₄Н₁₀ + КМnO₄ → МnO₂ + ...

В₂O₃ + С + Cl₂

CaF₂ + В₂O₃ + Н₃РО₄

01В + Н₂O₂ + КОН →

В + HNO₃(конц._.) →

Na₂B₄O₇ + NaOH →

24. Составить краткий план выполнения лабораторной работы.

7.5.3. Лабораторная работа. Бор и его соединения

Получение и свойства бора

Аморфный бор можно получить, восстанавливая магнием его обезвоженные оксосоединения (H₃BО₃, Na₂B₄О₇·10H₂О).

1. Получение бора из борного ангидрида. Реакцию получения бора не-обходимо проводить под тягой, надев очки или опустив створки вытяж-ного шкафа. Опыт выполняют двое студентов. По­местить 1 г борной кислоты в железный тигель или на железную пластинку и нагреть ее сначала осто-рожно, затем на сильном огне до полного обезвоживания Н₃ВО₃, иначе с ос-тавшейся водой магний может прореагировать со взрывом. В железном тигле с закрытой крышкой борную кислоту можно прокаливать в муфельной печи при 800 ^ºС. Полученный В₂О₃ быстро измельчить, отвесить 0,5 г и сме­шать с 1 г порошка магния. Смесь поместить в тугоплавкую пробирку, закрепив ее наклонно в лапке штатива под тягой, осторожно про­греть пробирку пламенем горелки, затем сильно нагреть нижнюю часть. После окончания реакции ох-лажденную пробирку разбить в ступке, удалить стекло, а полученную темную массу по частям внести под тягой в 30 мл 10%-ного раствора HCl. Выделение каких газооб­разных продуктов наблюдается? Слив соляную кислоту, промыть бор водой, высушить в сушильном шкафу, сохранить для последующих опытов. Написать уравнения всех реакций, протекающих при получе­нии бора из борной кислоты. Используя термодинамические данные, подтвердить самопроизвольность реакции восстановления В₂О₃ магнием.

2. Химические свойства бора. Полученный в предыдущем опы­те бор разделить на три части. Меньшую часть в тигле поместить в раскаленную печь, выдержать около двадцати минут. Какой продукт образовался в тигле? Вторую часть бора поместить в фарфоровую чашечку, приливать небольшими порциями конц. HNO₃ до полного растворения бора; если необходимо, то осторожно подогревать смесь на плитке. Полученный раствор упарить на водяной бане для удаления избытка азотной кислоты, наблюдать выделение белых кристаллов из раствора. На третью часть бора подействовать кон­центрированным раствором NaOH. Что наблюдается? Написать уравнения всех реакций.

Получение и свойства оксосоединений бора

Бор обладает большим сродством к кислороду, поэтому его киcлород­ные соединения являются многочисленными и важными. Ве­щества природного происхождения, содержащие бор, почти все яв­ляются оксосоединениями.

При получении оксосоединений бора из растворов необходимо учиты-вать равновесия между различными оксоформами. Например, равновесие меж-ду полиборат-анионом и борной кислотой

Н⁺

В₄О₇ + 2Н⁺ + 5Н₂О ⇄ 4Н₃ВО₃

ОН⁻

можно сдвинуть вправо, увеличивая концентрацию сильной кислоты. При этом слабая полиборная кислота гидратируется и образуется кислота ортоборная. Наоборот, при внесении в эту систему щелоч­ных реагентов (NaOH, Na₂CО₃) или при нейтрализации раствора Н₃ВО₃, равновесие сдвигается влево, возни-кают связи В–О–В и об­разуются полиборатные ионы.

3. Получение и свойства борного ангидрида. Металлическую пластинку укрепить в зажиме штатива. На край ее положить 3–4 мик­рошпателя борной кислоты. Маленьким пламенем горелки нагревать пластинку. Когда масса начнет вспучиваться, часть ее захватить стеклянной палочкой и потянуть. Что наблюдается? Нагревание про­водить до прекращения вспучивания, до полно-го обезвоживания борной кислоты. Дать пластинке охладиться, полученный В₂O₃ раз­делить на три части. Перенести одну часть борного ангидрида в про­бирку и прилить 3–5 капель воды. Опустить в раствор синюю лакму­совую бу-мажку. Что наблюдается? Часть борного ангидрида обрабо­тать 10–15 мл воды и определить рН раствора на рН–метре. Отме­тить вид и свойства борного ан-гидрида. Неиспользованный оксид бора(III) оставить стоять на воздухе и наб-людать, что с ним происхо­дит. Записать последовательные стадии гидратации В₂O₃.

4. Получение ортоборной кислоты из тетрабората натрия. В пробирку с 2–3 мл горячего насыщенного раствора буры Na₂B₄О₇·10Н₂О внести – 1 мл конц. H₂SО₄. Отметить быстрое выделение кри­сталлов борной кислоты. Осадок отцентрифугировать для после­дующих опытов. Рассмотреть под микроскопом и зарисовать форму кристаллов борной кислоты.

5. Свойства борной кислоты. Приготовить 2–3 мл насыщенного раствора борной кислоты, определить рН раствора, пользуясь уни­версальным индика-тором (при определении рН раствора Н₃ВО₃ на рН–метре приготовить больший объем ее насыщенного раствора). Разлить раствор Н₃ВО₃ в две пробирки. В первую внести кусочек магниевой ленты или один микрошпатель порошка магния. Отметить выделение газа. Во вторую пробирку прибавить 3–5 капель ней­трального раствора лакмуса. Отметить изменение его окраски. На­писать уравнения реакций взаимодействия борной кислоты с магни­ем, диссоциации борной кислоты. Указать величину константы дис­социации кислоты по первой ступени (приложение 10). Сильным или слабым электролитом является борная кислота? Какая форма бор­ной кислоты наиболее устойчива в водных растворах?

6. Получение эфира ортоборной кислоты. Данная реакция является качественной реакцией на соединения бора. В тигелек внести 3–4 кристаллика Na₂B₄О₇·10H₂О, 2–3 капли конц. H₂SО₄ и 5–6 капель метилового или этилового спирта. Размешать смесь стеклянной па­лочкой, поджечь выделяющийся борнометиловый или борноэтиловый эфир. Отметить окраску пламени. На ка-кие свойства борной ки­слоты указывает ее способность давать эфиры?

5. Получение тетрабората натрия из борной кислоты. В фар­форовую ча-шечку налить насыщенный раствор ортоборной кислоты, малыми порциями вносить в него раствор соды. Смесь прокипятить до прекращения выделения СО₂ и затем упарить до образования кристаллов, охладить, кристаллы отделить от маточника на воронке Бюхнера, промыть ледяной водой. Какой состав имеют полученные кристаллы?

6. Гидролиз тетрабората натрия. В пробирку с 5–6 каплями ней­трального раствора лакмуса добавить 3–4 капли раствора Na₂B₄O₇. Указать, как измени-лась окраска лакмуса. Написать уравнения реак­ции ступенчатого гидролиза тетрабората натрия, учитывая, что в ре­зультате первой ступени гидролиза образуется ортоборная кислота и метаборат натрия NaBO₂, а по второй ступени – ортоборная кислота и едкий натр.

9. Получение метаборатов металлов. В три пробирки внести по 3–4 капли насыщенного раствора Na₂B₄O₇ и добавить по нескольку капель растворов: в первую – AgNО₃, во – вторую CuSО₄, в третью – Al₂(SО₄)₃ . Отметить цвета вы-павших осадков. Осадок в первой про­бирке прокипятить с маточником, отме-тить изменение цвета осадка. Написать уравнения протекающих реакций, учи-тывая, что во всех реакциях участвует вода; в первой пробирке образовался метаборат серебра АgВО₂, гидролизующийся далее с образованием Н₃ВO₃ и Ag₂O; во второй – гидроксометаборат меди CuOHBO₂; в третьей – гидроксид алюминия. Объяснить факт образования осадков различ­ного состава.

10. Получение стекловидных полиметаборатов и "перлов" буры. Нагреть в ушке платиновой проволочки небольшое количество буры в окислительном пламени горелки. После прекращения выделения воды проволочку с образо-вавшимся стекловидным полиметаборатом слегка охладить, смочить раство-ром сульфата хрома(III). Вновь нагреть массу до плавления в пламени горел-ки. Какую окраску при­обрело вещество после охлаждения? Проделать опыт, заменив соль хрома на нитрат кобальта(II). Написать уравнения реакций разложе­ния тетрабората натрия на метаборат натрия и борный ангидрид и взаимодействия последнего с солями хрома(III), кобальта(II) с образованием их метаборатов. Написать общие уравнения реакций взаи­модействия.

7.5.4. Дополнительный опыт

Определение растворимости буры. Содержание буры в ее насыщенном растворе можно определить титрованием соляной ки­слотой, так как тетрабо-рат-анион при гидролизе дает гидроксид-ионы

В₄О₇²⁻ + 7Н₂О = 4Н₃ВО₃ + 2ОН⁻,

которые при титровании связываются протонами соляной кислоты, реакция гидролиза смещается вправо, гидролиз тетраборат-аниона в кислой среде про-текает до конца:

В₄О₇²⁻ + 2Н⁺ + 5Н₂О = 4Н₃ВО₃.

Из-за диссоциации Н₃ВО₃ в точке эквивалентности рН–5 в качестве индикато-ра можно использовать метилоранж или метилрот.

Растворимость буры следует опредепять при температурах не выше 60 ^ºС , так как при более высокой температуре Na₂B₄О₇·10H₂О теряет воду.

При заданной температуре приготовить насыщенный раствор буры, для чего в небольшую колбочку с пробкой налить ~ 20 мл воды, колбочку помес-тить в термостат, имеющий заданную температуру, и в воду внести такое коли-чество буры, чтобы при перемешивании раствор был насыщенным (в растворе должна присутствовать твер­дая фаза). При перемешивании равновесие в сис-теме устанавливается в течение часа, после чего необходимо прекратить пере-мешивание, дать осадку осесть. Не выключая термостата, подогретой пи­петкой (20–25^o) быстро отобрать 2 мл насыщенного раствора, не за­хватывая твердой фазы, вылить его в коническую колбу, содержа­щую ~ 50 мл дистиллированной воды, добавить 2–3 капли индикато­ра, медленно, перемешивая, титровать из бюретки 0,1 моль/л рас­твором HCl пока цвет раствора не перейдет из желтого в красный. Титрование 2 мл насыщенного раствора буры повторить несколько раз, найти среднее значение объема соляной кислоты V_НСl.

В соответствии со стехиометрическим уравнением реакции

В₄O₇²⁻ + 2Н⁺ + 5Н₂O = 4Н₃ВO₃

определенное количество HCl реагирует с количеством буры вдвое меньшим, поэтому

C_Б V_Б = ¹/2 C_НСl V_НСl

С_б, V_Б - концентрация и объем насыщенного раствора буры соответ­ственно), откуда растворимость буры L, численно равная ее концен­трации С_Б в насы-щенном растворе, рассчитывается по формуле

Чтобы выразить растворимость буры в процентах по массе, необходимо ареометром измерить плотность ее насыщенного раствора при заданной температуре.