1.1.1. Температурные характеристики полимеров.

Методы определения температурных границ

физических состояний полимеров

Для правильного определения условий переработки полимеров и эксплуатации изделий из них необходимо четкое представление о температурных характеристиках или, иначе говоря, о том, каковы деформационные характеристики данного полимера при тех или иных температурах. Основным методом такого исследования является термомеханический анализ. В этом методе исследуется зависимость деформации образца полимера при постоянной нагрузке и повышении температуры в определенном режиме. Получающиеся кривые носят название термомеханических кривых, и их характер очень сильно зависит от природы полимера, его фазового состояния и молекулярной массы.

Участок Iна рис. 2 соответствует стеклообразному состо-янию. В этом состоянии малым напряжениям отвечают малые деформации. Модуль упругости имеет значение Е 100 — 400 кгс/мм². Применительно к материалам полимеры, состояние

Рис. 2. Типичная термомеханическая кривая аморфного

линейного полимера (объяснение в тексте).

которых соответствует участку I, рассматриваются как пластмассы, при этом температура стеклования, отделяющая участок Iот участка II, является верхним пределом их работоспособности. Эта температурная характеристика полимерного материала называется теплостойкостью. Участок II соответствует высокоэластическому состоянию с большими обратимыми деформациями. Как правило, на эти деформации накладываются деформации течения, притом, чем выше температура, тем больше их вклад в деформацию полимера. На участкеIII, выше температуры текучести, полимер переходит в истинное вязкотекучее состояние. Температура стеклования является нижним температурным пределом эксплуатации изделий в высокоэластическом состоянии (каучуки), а температура текучести — верхним. Этот верхний предел может быть существенно сдвинут в область более высоких температур, если создать между макромолекулами редкую сетку поперечных связей (вулканизация).

При дальнейшем нагревании образца он подвергается термической деструкции, т.е. с ним происходят необратимые термохимические превращения, приводящие к разрушению. Максимальная температура, которую полимерный образец способен выдерживать без заметных признаков термодеструкции, называется термостойкостью.

Следует отметить, что и температура стеклования, и температура текучести, определяемые для одного и того же полимера, сильно зависят от режимов испытаний — скорости нагревания, величины напряжения и т. д. Именно поэтому существуют специальные стандарты на термомеханические испытания.

Кроме того, температурные характеристики очень сильно зависят от молекулярной массы полимера, как это видно из рис. 3. Образцы с малой молекулярной массой М₁ и М₂ переходят из стеклообразного состояния сразу в вязкотекучее. У образца с молекулярной массой М₃ наблюдается небольшая область высокоэластического состояния. Чем выше молекулярная масса, тем эта область шире. Значения молекулярных масс, при которых у данного полимера появляется область высокоэластического состояния, позволяют оценить гибкость цепи полимера. Механический (кинетический) сегмент — это минимальная длина молекулярной цепи полимера, начиная с которой проявляется ее кинетическая гибкость. Так, у неполярных гибкоцепных полимеров гибкость цепи проявляется уже при М = 1000. У полярных “расщепление” температуры перехода на Т_с и Т_т наблюдается при больших значениях М. У жесткоцепных полимеров с большим количеством полярных групп (целлюлоза) размеры кинетического сегмента могут превышать размеры самой макромолекулы.

Рис. 3. Термомеханические кривые образцов полимера различных

молекулярных масс (M₅> M₄> M₃> M₂> M₁).

Наличие в полимерном образце кристаллических областей оказывает существенное влияние на характер термомеханических кривых. В этом смысле очень показательными являются термомеханические кривые атактического и изотактического полистирола (рис.4).

Рис. 4. Термомеханические кривые полистирола (объяснение в тексте).

Атактический полистирол представляет собой типичный аморфный полимер, и ему соответствует термомеханическая кривая 2. Изотактический полистирол способен кристал-лизоваться. Он имеет температуру плавления 220 ^С и выше нее сразу переходит в вязкотекучее состояние (кривая 1).

Если расплав кристаллизующегося изотактического поли-стирола быстро охладить (закалить), то он не успевает закристаллизоваться и переходит в аморфное стеклообразное состояние с малыми деформациями при небольших напряжениях. При температуре стеклования (100 ^С) и атакти-ческий, и изотактический (закаленный) полистирол переходят в высокоэластическое состояние. Далее атактический полистирол переходит в вязкотекучее состояние (кривая 2), а изотактический из-за увеличения подвижности звеньев

приобретает возможность реализовать способность к кристаллизации. Это подтверждается рефлексами на рентгенограммах и уменьшением деформации (кривая 3). Далее закристаллизовавшийся образец ведет себя подобно образцу 1.

Термомеханический метод дает вполне достаточную информацию для определения температурных характеристик полимеров и разработки на этой основе режимов переработки и эксплуатации полимерных изделий. Дополнительными и очень полезными могут быть методы термического анализа — дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) и дифференциальный термический анализ (ДТА), которые в настоящем пособии рассматриваться не будут.