3.2.1. Синтез носителей с формированием их
микроструктуры в процессе полимеризации
Полимерные носители c трехмерной сетчатой структурой могут быть получены как в поликонденсационных, так и в полимеризационных процессах. Первый синтетический ионит был получен поликонденсацией фенола с формальдегидом с последующим сульфированием измельченной массы поликонденсата. Однако в последующие годы основным способом получения полимерных носителей стала сополимеризация виниловых и дивиниловых мономеров, проводимая в суспензионном варианте. В таком процессе смесь жидких сомономеров вместе с инициатором полимеризации эмульгируется при перемешивании в жидкости, не смешивающейся с мономерами. Малополярные мономеры эмульгируются в полярных средах (эмульсии типа “масло в воде”), полярные же мономеры эмульгируются в малополярных жидкостях (эмульсии типа “вода в масле”). В ходе сополимеризации образовавшиеся капельки эмульсии превращаются в твердые сферические частицы (бисер, бусинки), размер которых зависит от различных факторов (скорость перемешивания, наличие эмульгатора, вязкость дисперсионной среды и т.д.). По завершении процесса зерна сополимера фильтруются, промываются, высушиваются и фракционируются.
Типичным примером суспензионной сополимеризации с образованием эмульсии типа “масло в воде” является синтез сополимеров стирола с дивинилбензолом в водных средах. Примером процесса, протекающего с образованием эмульсии типа “вода в масле”, служит сополимеризация акриловой или метакриловой кислот с диакрилатами, проводимая в малополярных средах, например, минеральных маслах. Для повышения гидрофильности диакрилатов и предотвращения их миграции в дисперсионную среду в качестве сшивающих агентов в последнее время используют не малополярные алкилендиакрилаты, а акрилаты гидрофильных олигоэтиленгликолей
СН2=СН-СО - О-(СН2-СН2-О)n--СН2--СН2--О--СО--СН=СН2
Следует отметить, что природа сшивающего агента (химическая структура, длина и жесткость цепи) сильно влияет на микроструктуру образующейся полимерной сетки.
Изменение способа и условий проведения суспензионной сополимеризации позволяет регулировать микроструктуру зерен трехмерного сополимера от практически гомогенного геля до систем с явно выраженной гетерогенностью. Так, при сополимеризации стирола с дивинилбензолом, проводимой в отсутствие растворителя, формируются зерна сополимера, набухающие в малополярных растворителях (толуол, бензол) с образованием геля. Степень набухания сополимеров зависит от содержания сшивающего агента в смеси мономеров. Обычно содержание дивинилбензола составляет от 2 до 10%. Сополимеры с содержанием дивинилбензола меньше 2% очень сильно набухают и имеют очень низкую механическую прочность. Сополимеры с высоким содержанием дивинилбензола представляют собой твердые, не набухающие в растворителях частицы.
Однородность образующейся сетки сильно зависит от соотношения активностей двойных связей сшивающего агента и моновинилового мономера. Так, в случае стирола и дивинилбензола активность первой двойной связи дивинилбензола из-за резонансного взаимодействия значительно выше активности двойной связи стирола. Активность второй двойной связи дивинилбензола, уже включенного в полимерную цепь, сопоставима с активностью двойной связи стирола. Поэтому на первых стадиях сополимеризации сополимер оказывается обогащенным дивинилбензолом с так называемыми подвешенными двойными связями. Большая их часть вступает в сополимеризацию на заключительных стадиях процесса, но, как правило, в сополимерах присутствует некая остаточная ненасыщенность. Различие в активностях двойных связей моно- и дивиниловых мономеров часто приводит к нарушению однородности сетки (большому распределению значений Мс).
При проведении суспензионной сополимеризации в при-сутствии хорошего растворителя сополимер получается сразу в виде зерен набухшего геля. При высушивании или промывании осадителем таких зерен наблюдается значительное уменьшение их объема, которое является обратимым — при добавлении хорошего растворителя они снова набухают. Плотность (насыпная масса г/мл) оказывается близкой к показателям чистого сополимера.
Для получения сополимеров с выраженной микрогетерогенностью (так называемые макропористые) сополимеризацию проводят в растворяющей мономеры смеси хорошего растворителя для полимера и осадителя. В случае сополимера стирол — дивинилбензол такой смесью является смесь толуола с гексаном. По достижении некоторой степени конверсии происходит микрофазовое разделение реакционной смеси внутри зерен. Образующаяся при этом структура представляет собой сильно сшитые, практически твердые участки сополимера, пронизанные порами, в которых сополимер почти отсутствует. Зерна сополимеров, полученных в таком процессе, при высушивании не претерпевают существенного изменения объема, имеют малаую насыпную массу и очень низкие степени набухания. Активные функциональные группы в них расположены не во всем объеме зерна, а только на поверхностях раздела микрофаз. Поэтому их емкость по большому числу сортируемых веществ (кроме самых мелких ионов и молекул, проникающих внутрь сильно сшитых областей), оказывается значительно ниже емкости носителей гелиевого типа.
Варьированием параметров суспензионной сополиме-ризации — соотношения и природы растворителя и осадителя, химической структуры сшивающего агента, природы инициатора и эмульгатора — удается очень тонко регулировать микроструктуру получающихся сорбентов и носителей.
Интересный прием используется для получения полимерных матриц типа поп-корн. В этом случае смесь стирола с дивинилбензолом и инициатором полимеризуется в массе (блоке). При нагревании смеси до температуры диссоциации инициатора начинается процесс сополимеризации, протекающий с саморазогревом смеси. По достижении определенной температуры возникают области, в которых реакционная смесь вспенивается и затвердевает. Постепенно весь объем превращается в твердую вспененную массу, пронизанную мельчайшими порами и действительно напоминающую по виду воздушную кукурузу. Эту массу измельчают и фракционируют. Полученный таким образом полимерный носитель отличается высокой жесткостью, механической прочностью, не набухает ни в каких растворителях и имеет высокую удельную поверхность. Эти качества делают его очень удобным, особенно для проведения реакций органического синтеза, например, синтеза пептидов.
- Санкт-петербургский государственный университет
- 1.1. Деформационные характеристики полимеров
- 1.1.1. Температурные характеристики полимеров.
- 1.1.2. Деформация полимерных тел
- 1.1.3. Деформационные характеристики
- 1.2. Прочностные свойства полимерных тел.
- 1.2.1. Общая характеристика процессов
- 1.2.2. Зависимость прочности от различных факторов. Ориентированное состояние полимеров
- 1.3. Краткие сведения о переработке
- 2.1. Полимерные резисты
- 2.1.1. Процессы микролитографии,
- 2.1.1.1. Позитивные резисты на основе
- 2.1.1.2. Позитивные резисты на основе фотодеградируемых полимеров
- 2.1.1.3. Позитивные резисты, основанные на
- 2.1.2. Негативные резисты
- 2.2. Использование полимеров в других
- 3.1. Классификация полимерных носителей
- 3.2. Синтез полимерных носителей
- 3.2.1. Синтез носителей с формированием их
- 3.2.2. Введение функциональных групп
- 3.2.3. Получение носителей сшивкой готовых макромолекул
- 3.3. Некоторые примеры использования
- 3.3.1. Синтез пептидов на полимерных носителях
- 3.3.2. Полимерные реагенты в синтезе пептидов
- 3.3.3. Полимерные реагенты в органическом синтезе
- 3.3.4. Другие примеры использования полимерных носителей
- 4.1. Общие сведения о биополимерах и полимерах медицинского назначения
- 4.2. Полимеры медико-технического назначения
- 4.3. Полимеры, предназначенные для введения в организм
- 4.3.1. Полимеры, используемые в восстановительной хирургии
- 4.3.2. Полимеры направленного биологического действия
- 4.4. Полимерные материалы для функциональных узлов медицинских аппаратов
- 5.1. Общие сведения о мембранной фильтрации
- 5.2. Способы изготовления и особенности структуры
- 5.3. Основные типы мембранной фильтрации
- 5.4. Газоразделительные мембраны
- О г л а в л е н и е
- Глава 1. Механические свойства и переработка полимеров в изделия . . . . . . . . . 8
- Глава 2. Полимеры в микроэлектронике. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
- Глава 3. Полимерные сорбенты и носители . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
- Глава 4. Полимеры в медицине и биологии . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
- Глава 5. Полимерные мембраны . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118