5 Потенциометрическое титрование

Потенциометрическое титрование основано на регистрации изменения потенциала индикаторного электрода в процессе титрования в соответствии с изменением концентрации титруемого вещества в процессе прибавления титранта.

В ходе потенциометрического титрования протекают две реакции: основная химическая реакция титрования и электрохимическая реакция на индикаторном электроде.

Выбор индикаторного электрода определяется типом протекающей реакции, природой определяемых ионов или ионов титранта, а также удобством работы с электродом.

Потенциал индикаторного электрода должен устанавливаться быстро, и также быстро реагировать на изменение концентрации титруемых ионов, достаточно резко изменять свою величину (скачок титрования) вблизи точки эквивалентности (ТЭ) при незначительном изменении концентрации потенциалопределяющих ионов. Это резкое изменение потенциала индикаторного электрода связано с заменой одной индикаторной реакции (до ТЭ) на другую (после ТЭ) и является признаком конца титрования. Величина скачка титрования связана с константой соответствующего химического равновесия, с условиями определения (концентрацией титруемого раствора и титранта, температурой, присутствием посторонних веществ и т.д.).

Электрод сравнения (стандартный электрод) не должен изменять свой потенциал при прохождении тока, т.е. этот электрод не должен поляризоваться.

Для проведения потенциометрического титрования создают полную электрохимическую цепь, состоящую из индикаторного электрода, помещенного в анализируемый раствор, который соединен с электродом сравнения при помощи солевого мостика. Электроды индикаторный и сравнения могут быть помещены в один анализируемый раствор (анализируемую среду). Полученный гальванический элемент подключают к потенциометру.

В потенциометрическом титровании используют следующие химические реакции: 1) кислотно-основные; 2) осаждения; 3) комплексообразования; 4) окисления-восстановления.

Во всех случаях реакция между определяемым ионом и реагентом должна идти с большой скоростью и до конца, быть стехиометрической. Должны отсутствовать также посторонние ионы, которые могут взаимодействовать с данным реагентом, т.е отсутствовать побочные химические реакции титранта с посторонними ионами.

Кислотно-основное потенциометрическое титрование – индикаторными электродами могут служить водородный, сурьмяный, стеклянный, хингидронный и др., т.е. электроды, потенциал которых является функцией концентрации ионов Н⁺ ( [Н⁺] ). Скачок потенциала тем больше, чем больше концентрация титруемой кислоты или основания и чем больше константа их ионизации.

Осадительное и комплексиметрическое потенциометрические титрования – индикаторными электродами могут быть все разновидности металлических электродов (в зависимости от природы взаимодействующих ионов). Чаще всего – это электроды I рода, также применяют электроды II рода - потенциал таких электродов определяется концентрацией аниона труднорастворимой соли, поэтому эти электроды могут быть использованы для определения таких анионов, как Сl^-, Br^-, I^-, SCN^-, S^2-. Возможно применение и ионоселективных мембранных электродов, чувствительных к одному из ионов, участвующих в титровании.

Скачок потенциала при осадительном потенциометрическом титровании тем больше, чем больше концентрация взаимодействующих веществ и чем меньше растворимость и ПР образующегося осадка.

Окислительно-восстановительное потенциометрическое титрование – индикаторными электродами служат индифферентные металлы (Pt, Pd, Au, Hg, Ag). Чаще всего используют платиновый электрод. Можно использовать и ионоселективные мембранные электроды. Величина скачка потенциала определяется разностью Δ Е⁰ взаимодействующих редокс-пар.

Для определения конечной точки потенциометрического титрования можно использовать различные инструментальные, графические и расчетные методы. Выбор метода зависит от удобства его применения, характера кривой титрования, допустимой погрешности определения.

Построив график зависимости величины потенциала от количества добавляемого реагента – титранта (Е - V_{титранта}) (рис. 9 А), получают характерную кривую потенциометрического титрования с максимальной крутизной в точке эквивалентности, т.е необходимо установить точку перегиба интегральной кривой.

Рисунок - 9 Формы кривых потенциометрического титрования:

А – интегральная; Б– дифференциальная; В – по второй производной.

Для более точного определения точки эквивалентности лучше использовать метод первой производной (рис.9 Б). В такой координатной системе точка эквивалентности определяется как точка максимума. Существуют устройства, автоматически вычерчивающие дифференциальную кривую, которая в точке эквивалентности имеет максимум.

Построение потенциометрической кривой можно проводить автоматически. Для этого используют записывающий милливольтметр с высоким входным сопротивлением, регистрирующим изменение потенциала, или разности потенциалов во времени. Титрант необходимо вводить в титруемый раствор с одинаковой скоростью, пользуясь бюреткой. Обычно нет необходимости в получении кривой титрования, если же надо найти только точку эквивалентности тогда достаточно отметить резкое отклонение стрелки милливольтметра и снять показания. В приборах для автоматического титрования вытекание титранта из бюретки автоматически прекращается, как только резко изменяется величина потенциала в точке эквивалентности.

Метод потенциометрического титрования особенно полезен при анализе растворов, содержащих несколько ионов без их предварительного разделения. В этом случае при определении нескольких точек эквивалентности можно обойтись без предварительного разделения ионов, что упрощает и ускоряет процедуру анализа. На рисунке 10 приведена кривая потенциометрического титрования смеси хлорида и иодида раствором азотнокислого серебра с использованием Ag - электрода. На кривой наблюдаются два перегиба: первый соответствует осаждению иодид иона (46), второй – осаждению хлорид иона (47).

J^-+ Ag⁺ → AgJ (ПР = 8,3 ^.10^-17) (46)

Cl^- + Ag⁺ → AgCl (ПР = 1,8^.10^-10) (47)

Рисунок - 10 Кривая титрования смеси хлорид- и иодид- ионов раствором AgNO₃

Если в реакции титрования участвует неэлектроактивное вещество, то конец титрования можно установить, используя метод обратного титрования, титруя избыток непрореагировавшего реагента раствором какого-либо электроактивного вещества. Например, при определении алюминия с помощью титрованного раствора трилона Б (ЭДТА – комплексон III – двунатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты) к анализируемому раствору, содержащему ионы алюминия, приливают трилон Б в избытке и нагревают раствор для ускорения реакции. Затем проводят потенциометрическое титрование избытка трилона Б раствором соли цинка, используя подходящий индикаторный электрод для контроля изменения концентрации ионов цинка.

Точность определения методом потенциометрического титрования выше, чем при использовании соответствующего классического химического титриметрического метода, поскольку субъективная оценка конца титрования заменяется объективными показателями чувствительных приборов. В ряде случаев потенциометрическое титрование дает возможность проводить определения в более разбавленных растворах по сравнению с химическим титрованием, и с той же погрешностью позволяет определять меньшие количества вещества.

Кроме этого, точность определения методом потенциометрического титрования выше, чем в прямой потенциометрии, так как в потенциометрическом титровании вблизи ТЭ небольшому изменению концентрации соответствует большее изменение потенциала индикаторного электрода. Если при прямом потенциометрическом измерении погрешность определения может составлять 2 – 10 %, то при проведении потенциометрического титрования - 0.5 – 1 %. Потенциометрическое титрование, однако, требует применения специальной аппаратуры (потенциометров, титраторов, рН-метров и др.) и является трудоемким. Не всегда быстрое установление потенциала после добавления титранта также ограничивает возможности метода.

При выполнении серийных анализов ручной способ титрования можно заменить полуавтоматическим, используя различные приборы – титраторы, позволяющие значительно сократить продолжительность анализа. Обычно применяют автоматические титраторы двух типов. В приборах первого типа записывают кривую титрования в координатах [E – V] или [ΔE/ΔV – V], конечную точку титрования находят затем по кривой титрования. В приборах второго типа титрование прекращается автоматически при достижении величины потенциала системы электродов, соответствующей точке эквивалентности. Объем израсходованного титранта затем считывают с прибора или печатается на ленте соответствующего устройства. Значение этой величины потенциала устанавливают предварительным титрованием в неавтоматическом режиме.

В настоящее время для титриметрических измерений используют систему для автоматического титрования, которая управляется компьютером с соответствующим программным обеспечением, который выполняет все расчеты, поиск и корреляцию данных, управление всеми частями такой интегральной системы.

В практике заводских лабораторий металлургического производства методом потенциометрического титрования определяют Mn, Cr, Co, Ni, Al, Y, Mo, W, As и углерод в рудах, концентратах и сплавах, а также Na, Cl, Br, I и цианиды в технологических растворах, сточных водах.