Тема 6. Элементы главной подгруппы пятой группы

6.1. Общая характеристика главной подгруппы

У элементов главной подгруппы пятой группы (N, Р, As, Sb, Bi) пять валентных электронов находятся в состоянии ns²np³, где п при­нимает значения от 2 до 6. В подгруппе при переходе сверху вниз увеличивается радиус атома, ковалентность, координационное чис­ло, например по кислороду (NО⁻ , РO₄³⁻ , AsO₄³⁻, Sb(OH)₆⁻); уменьша­ется энергия ионизации, электроотрицательность, способность ато­мов к образованию π-связей и к проявлению высшей степени окис­ления: фосфор чаще всего имеет степень окисления +5, мышьяк +5 или +3, для сурьмы характерна степень окисления +3 (редко +4) и для висмута чаще всего +3. Соединения пятивалентного висмута яв­ляются сильными окислителями.

В силу выше указанного изменения свойств атомов элементов в главной подгруппе пятой группы при переходе сверху вниз ослабе­вают неметаллические свойства элементов:

 азот, фосфор  типичные неметаллы, с островными молеку­лами N₂, Р₄, образующими молекулярную решетку образует почти металлические кристаллы с к.ч.= 6;

уменьшается термодинамическая стабильность соединений сводородом ЭН₃, а соединений Э₂O₃, ЭС1₃  увеличивается;

 равновесие

Э³⁺ + ЗН₂O ⇆ ЭО₃³⁻ + 6Н⁺

в кислой среде сдвинуто влево для висмута и сурьмы (в BiF₃, Bi(NО₃)₃·5H₂О, Sb₂(SО₄)₃ эти элементы образуют катионы; в слабо­кислых растворах SbCl₃ и ВiC1₃ гидролизуются с образованием ЭОС1); для азота(III) и фосфора(Ш) указанное равновесие сдвинуто вправо в силу их неметаллического характе-ра;

 оксиды и гидроксиды трехвалентных элементов изменяют свой характер от кислотного (N₂О₃, HNО₂) до основного (Bi₂О₃, Bi(OH)₃).

6.2. Азот

6.2.1. Теоретическая часть

Структура внешнего электронного слоя атома азота имеет вид

↑ ↑ ↑ 2p

⇅ 2s

Четыре валентные орбитали атома азота могут находиться в состоя­нии sp-, sp²-, 5р³-гибридизации; координационное число азота может принимать значения 2, 3, 4. Не исключается, что у атома азота за счет промотирования 2s-электрона в третий слой (n = 3) может образо­ваться пять неспаренных электронов и, соответственно, пять ковалентных связей (осуществлен синтез NOF₃). Этот процесс промоти­рования требует меньшей затраты энергии (1570 кДж/моль), чем об­разование иона азота(IV) ( ̴ 1970 кДж/моль).

В отличие от других элементов (Р, As, Sb, Bi) азот легко обра­зует кратные связи. Если другие элементы главной подгруппы пятой группы образуют молекулы Р₄, As₄, Sb₄ с σ-связями, то для азота ха­рактерна двухатомная молекула :N≡N:  с σ- и π-связями, с малым межъядерным расстоянием (1,094 А) и высокой прочностью связи (946 кДж/моль). Кратные связи образует азот с углеродом (C≡N), кислородом :N = O: (неспаренный электрон расположен на разрых­ляющей орбитали).

Молекула азота N₂ может выступать в качестве π-донорного лиганда, образуя при нормальных условиях комплексы, например со­става [Ru(NH₃)₅N₂]X₂.

Для азота (в отличие от углерода) не характерно образование гомоцепей, так как связь N-N является слабой.

Основным водородным соединением азота является аммиак, водный раствор которого может быть описан формулой NH₃· aq и равновесием

NH₃ + Н₂О ⇆ NH₄⁺ + ОН⁺, К = [NH₄⁺] [OH^-] / [NH₃] = 1,8·10⁻⁵.

Соли иона аммония и сильных кислот в водном растворе име­ют слабо-кислую реакцию

NH₄⁺ + H₂О ⇆ NH₃ + H₃О⁺.

Так, в 1 моль/л растворе NH₄Cl pH ̴ 4,7.

Кроме основных, восстановительных свойств аммиак за счет неподеленной пары азота проявляет донорные свойства к таким ак­цепторам, как протон, катионы d-металлов:

:NH₃ + H⁺ ⇆ [NH₄]⁺

4:NH₃ + Cu²⁺ ⇆ [Cu(NH₃)₄]²⁺.

Известно большое количество соединений, которые можно рассматривать как производные аммиака, получающиеся замещени­ем атомов водорода органическими или неорганическими радикала­ми. Так, гидразин

H H

N–N

H H

и гидроксиламин

H

N–O–H

H

можно рассматривать как продукты замещения атомов водорода в NH₃ на изоэлектронные группы -NH₂ и -ОН соответственно. Основ­ные свойства у этих соединений выражены слабее, чем у аммиака:

N₂H₄ + Н₂О ⇆ N₂H₅⁺ + ОН⁻, К₁= 8,5-10 ⁻⁷;

N₂H₅⁺ + Н₂О ⇆ N₂H₆²⁺ + ОН⁻, К₂ = 8,9-10 ⁻¹⁵;

NH₂OH + Н₂О ⇆ NH₃OH⁺ + ОН⁺, К₁ = 6,6-10^–9.

Гидразину, гидроксиламину, как и аммиаку, присущи восстановительные свойства.

Во многих отношениях схожи между собой жидкие аммиак и во­да, например, схожи их реакции самоионизации:

2NH₃ ⇆ NH₄⁺ + NH₂^-, К = [NH₄⁺][NH₂^-] ≈ 10⁻³⁰ (–50^оС);

2H₂O ⇆ H₃O + OH^-, K = [H₃O⁺][OH^-] = 10⁻¹⁴ (25^оC);

реакции взаимодействия с электроположительными металлами; схожи также производные аммиака и воды: NH₄⁺Cl и Н₃O⁺Сl⁻ имеют кислотный характер; Na⁺OH^-, Na⁺NH₂^-, Mg²⁺O²⁻, Mg₃²⁺ N³⁻₂, Li⁺₂NH²⁻, Li⁺₂O²⁻ – основной. Амид-, имид- и нитрид-ионы существуют в виде свободных ионов только в солях наиболее электроположительных металлов.

Хотя азотистоводородная кислота HN₃ формально и является водородным соединением азота, но связь ее с NH₃, N₂H₄ отсутству­ет, она проявляет свойства слабой кислоты (К_д = 1,8·10^-5).

Азот, образуя соединения с ковалентным типом связи, прояв­ляет при этом все возможные формальные степени окисления от –3 до +5 NH₃(–3), N₂H₄(–2), NH₂OH(–1), N₂(O), N₂0(+1), NO(+2), HNO₂(+3), NO₂(+4), N₂O_s(+5). Положительные степени окисления азот проявля­ет в соединениях с фтором и кислородом.

Кислородные соединения азота представлены оксидами, кислородосодержащими кислотами и их солями.

Газообразная закись азота

₊ _

:О = N = N:

¨ ¨

при комнатной температуре сравнительно нереакционноспособна. Молекулы NО и МО₂ содержат по неспаренному электрону, но моно­окись не ассоции-рована и бесцветна, a NO₂ обнаруживает характер­ную для парамагнитных молекул ассоциацию, зависящую от темпе­ратуры:

N₂O₄ + 61,5 кДж

бурый, бесцветный,

парамагнитный диамагнитный

В твердом состоянии существуют только молекулы N₂О₄, имеющие плоское строение

О О

Ö Ö

Окись азота NО мгновенно окисляется кислородом до NО₂, с F₂, Cl₂, Вг₂ образует нитрозилгалогениды NOГ.

Молекулы NO и NO₂ довольно легко теряют неспаренный элек­трон (потенциал ионизации 9,5 и 9,91 эВ соответственно), образуя ионы нитрозония NO⁺ и нитрония NO₂⁺.

Оксид азота(III) N₂O₃ при комнатной температуре  малоустой­чивое вещество, уже при 10⁰ C образует NO и NO⁺₂:

N₂O₃ ⇆ NO + NO₂,

при 30°C представляет собой синюю жидкость, при 100°С – синие кристаллы, имеющие строение . .

O

:Ö = N -N

O

При пониженных температурах N₂O₃ в воде образует азотистую кислоту HNО₂, которая в свободном состоянии не получена, водные растворы ее неустойчивы и при нагревании разлагаются :

3HNО₂ = HNО₃ + 2NО + Н₂О .

Растворы азотистой кислоты готовят подкислением холодных растворов нитритов:

Ba(NО₂)₂ + H₂SО₄ = 2HNО₂ + BaSО₄.

В газовой фазе, где имеет место равновесие

NО + NО₂ + H₂О ⇆ 2HNО₂,

азотистая кислота присутствует в двух формах

.. O: ₊ O

Н-О-N ⇆ H-N _

·· ·· O

Ион NO₂⁻ в методе валентных связей (ВС) можно рассматри­вать как резонансные гибриды:

Поскольку в азотистой кислоте азот имеет промежуточную сте­пень окисления (+3), то и кислота, и ее соли нитриты могут быть и восстановите-лями, и окислителями.

Оксиду азота(V) в газовой фазе можно приписать строение

твердый N₂O₅ представляет собой нитрат нитрония NО₂⁺NО₃⁻.

Оксид N₂О₅ является ангидридом азотной кислоты

N₂О₅ + Н₂О = 2HNO₃.

Безводная HN0₃ подвергается самоионизации с образованием иона нитрония:

2HNО₃ = NО₂⁺ + NО₃⁻ + Н₂О .

Концентрированная азотная кислота окисляет металлы (за ис­ключением Pt, Rh, Ir и Аu) и неметаллы, пассивирует Fe, Сг, Al. В комплексных соединени-ях нитрат-ион может выступать в качестве моно- или бидентатного лиганда:

[Co(NH₃)₅NO₃]²⁺, [Ce(NO₃)₆]²⁻.

6.2.2. Семинар 7. Азот, соединения азота

1. Получение и свойства молекулярного азота. Проблема свя­занного азота, круговорот его в природе.

2. Аммиак и его производные  гидразин, гидроксиламин, их со­ли; получение, сравнение свойств; применение.

3. Азотная кислота, ее соли, получение и свойства. Азотные удобрения.

Упражнения

1. Постройте энергетические диаграммы МО, запишите элек­тронные конфигурации основного состояния молекулы N₂, ионов N₂⁺ и N₂⁻. Опреде-лите кратность связи в указанных частицах и сравните их стабильность.

2. Почему для азота в отличие от фосфора, мышьяка и сурьмы не характерна аллотропия?

3. В каком случае можно получить водород при взаимодействии метал-ла с азотной кислотой? Приведите примеры, дайте объяснения.

4. Объясните падение термической устойчивости в ряду без­водных нитратов: нитраты щелочных металлов (575675^°С); нитраты щелочно-земельных металлов (560575^°С); нитраты двухвалентных кобальта, никеля, меди, цинка (270350⁰С) и бериллия (125^°С); нит­рат водорода HNО₃ разлагается при обычных условиях на свету.

5. Какие свойства гидразина обуславливают возможность при­менения его в качестве ракетного топлива?

6. Как получается нитроний-ион и какова его роль в реакциях нитрова-ния ароматических углеводородов?

7. Расположите соединения N₂H₄, NH₃, NH₂OH, HN₃ в ряд по ослаблению основных свойств в водном растворе. Дайте объясне­ния. Какой из разбавленных растворов одинаковой молярной кон­центрации указанных веществ имеет наименьшее значение рН?

7. Опишите в рамках модели локализованных атомных орбиталей строе-ние амидного иона NH₂. Линейную или изогнутую структуру имеет этот ион?

Литература к семинару

1. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая хи­мия. 4.2.  М.: Мир, 1969.  С. 155193.

2. Спицын В. И., Мартыненко Л. И. Неорганическая химия. 4.1.  М.: МГУ. 1991.  С. 101131.

3. Некрасов Б. В. Основы общей химии. T.1.  М.: Химия, 1973.  С. 38206; 413437.

4. Р е м и Г. Курс неорганической химии. Т.1. М.: ИЛ, 1963.  С. 633672.

5. А х м е т о в Н. С. Общая и неорганическая химия.  М.: Высшая шко­ла, 1988.  С. 328347.

6. У г а й Я. А. Неорганическая химия.  М.: Высшая школа, 1989.  С. 246268.

7. Анорганикум. Т.1/Под ред. Л. Ко л ьд и ц а,  М.: Мир,1984.  С.529539.

8. X ь ю и Дж. Неорганическая химия.  М.: Химия, 1987.  С. 590592.

9. X а р д и Р., Б о т т о м л и Ф., Берне Р. Проблемы фиксации азота.  М.: Мир, 1982.  734 с.

10. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Основы неорганической химии.  М.: Мир, 1979.  С. 327339.

11. Кемпбел Дж. Современная общая химии. Ч.1. – М.: Мир, 1975.  С. 432473.

6.2.3. Подготовка к лабораторной работе

1. Написать уравнения реакций термического разложения со­лей аммо-ния: NH₄NO₃, NH₄NO₂, NH₄CI, (NH₄)₂CO₃, NH₄H₂PO_4l (NH₄)₂Cr₂O₇. Указать, какие реакции разложения протекают обрати­мо, а какие  практически необ-ратимы.

2. Как отличить оксид диазота от кислорода?

3. Что называется "царской водкой", каково ее действие на зо­лото, платину? Привести уравнения реакций.

4. В каких случаях водный раствор аммиака нельзя использо­вать для осаждения труднорастворимых гидроксидов металлов? Привести примеры.

5. Написать уравнения реакций для трех различных методов получения NO, подобрать коэффициенты.

6. Почему нельзя путем упаривания увеличить концентрацию 70%-ного раствора азотной кислоты? Как это можно сделать?

7. Вычислить рН 0,2 моль/л раствора аммиака (К_д = 1,85∙10^-5).

8. Какие вещества следует использовать в качестве осушите­лей газооб-образного аммиака? Какие меры безопасности следует со­блюдать при работе с аммиаком?

9. Какую среду имеют водные растворы солей NH₄NО₃; (NH₄)₂SО₄; NH₄CH₃COO; (NH₄)₂CО₃?

10. Написать продукты реакций, подобрать коэффициенты:

NH₃(г) + СаС1₂(т) →

NH₃(ж) + Na →

Р + НNО₃(конц.) →

NH₂OH + KMnО₄ + H₂SО₄ →

Zn + НNО₃(очень разб.) →

HN₃ + KMnО₄ + H₂SО₄ →

N₂О₄(ж) + N₂Н₄(ж)

11. Используя закон эквивалентов, определить число граммов HNО₃, необходимое для нейтрализации 50,0 г Ва(ОН)₂.

12. Все оксиды азота реагируют с раскаленной медью, образуя оксид меди(Н) и свободный азот. Какова формула взятого оксида азота, если масса полученного СuО составляет 0,7105 г и объем азота равен 200 мл (н.у.)?

13. Составить краткий план выполнения лабораторной работы.

6.2.4. Лабораторная работа

Азот, водородные и кислородные соединения азота

Получение и свойства азота

Свободный азот  одно из самых устойчивых химических веществ; его можно получить окислением соединений, где атом азота поляризован отрица-

_-з

тельно (NH₃); восстановлением соединений, где азот поляризован положитель-

₊₅

но (NaNО₃); за счет внутримолекулярного окислительно-восстановительного процесса (NH₄NО₂); термическим разложением азида натрия NaN₃ или азида бария Ba(N₃)₂ получают спектроскопически чистый азот.

1. Получение азота разложением нит-рита аммония. Собрать прибор (рис.18), проверить его на гермитичность. В пробирку 1 внести 3 мл насыщенного раствора NaNO₂, из капельной воронки 2 влить 23 мл насыщенного раствора NH₄Cl. Нагреть смесь до 7080⁰С, собрать газ в пробирку 3 вытеснением воды, опустить в пробирку горящую лучинку. Что наблюдается? Составить уравнение протекающих реакций. Показать перемещение электронов в NH₄NO₂ при нагревании.

Рис. 18. Прибор для получения азота

2. Получение азота окислением аммиака. В пробирку 1 (рис.18) внести 1,52 г хлорной извести, из капельной воронки 2 по каплям прилить 45 мл концентрированного раствора аммиака. Выделяющийся газ собрать в пробир-ку над водой, проверить, поддерживает ли он горение.Записать свои наблюдения. Уравнение реакции уравнять методом полуреакций, указать окислитель и восстановитель.

3. Получение азота восстановлением нитрата. Поместить в сухую про-бирку 12 микрошпателя порошкообразного железа и 23 микрошпателя KNO₃, смесь перемешать.

Рис. 19. Прибор для получения азота восстановлением нитрата

Пробирку закрыть пробкой с загнутой кверху отводной трубкой, укрепить в штативе (рис. 19) и слегка нагреть. В собранный над водой газ внести зажженную лучинку, записать наблюдения и уравнение реакции.

4. Окислительные свойства азота. Получение нитрида магния (опыт выполняется двумя студентами). Собрать прибор (рис. 20). В цилиндричес-ческую пробирку 1 насыпать смесь измельченных кристал­лов бихромата калия (~ 4 г) и сульфата аммония (~ 2 г). Трубку 2 на­полнить безводным просушенным CaCl₂, в тугоплавкую трубку 3 по­местить порошок магния (~ 0,5 г). Пробирку 1 осторожно нагреть на маленьком пламени горелки. Одновременно другой горелкой снача­ла осторожно, а затем сильнее в тече-ние 57 мин нагревать в токе азота порошок магния в трубке 3. После этого трубку охладить, отсо­единить ее от прибора и извлечь полученный нитрид магния в про­бирку, в которую внести затем несколько капель воды. Определить по запаху выделение аммиака, подержать над пробиркой влажную лакмусовую бумажку. Записать наблюдаемое и уравнения реакций. Какие свойства проявляет азот в реакции с магнием? Какую степень окисления имеет атом азота в нитриде магния Mg₂N₃? Какой реакци­ей подтверждается это?

Рис.20. Прибор для получения нитрида магния

Получение аммиака, его свойства. Соли аммония

5. Получение аммиака вытеснением его из раствора соли ам­мония силь-ным основанием. В пробирку внести 2–3 капли раствора соли аммония, доба-вить столько же 1 моль/л раствора едкого натра(или калия). Слегка нагреть пробирку и над ее отверстием подержать влажную красную лакмусовую бу-мажку. По запаху и по изменению цвета лакмусовой бумажки убедиться в выделении аммиака и обра­зовании ОН⁻ -иона при его взаимодействии с водой.

6. Получение аммиака вытеснением из солей аммония силь­ным основанием при нагревании. В сухую пробирку 1 (рис.21) всы­пать тщательно перемешанную смесь из 1–2 г хлорида аммония и 1–1,5 г гидроксида кальция, закрыть смесь тампоном из стекловаты, часть пространства пробирки заполнить небольшими кусочками ок­сида кальция (для чего?), закрыть пробирку пробкой с загнутой кверху газоотводной трубкой и укрепить в штативе.

На газоотводную трубку надеть сухую пробирку 2 для сбора аммиака, смесь осто-рожно нагреть. После наполнения пробир-ки аммиаком, не поварачивая, снять ее с трубку и закрыть пробкой, сохранить со-держимое пробирки для последующих опытов. Поднести к концу отводной труб-ки лакмусовую бумажку, смоченную во-дой, затем стеклянную палочку, смоченyю

Рис.21. Прибор для получения аммиака

концентрированной соляной кислотой. Записать наблюдаемые явления и объяснить их.

7. Смещение равновесия в системе аммиак – вода. Полученный в преды- дущем опыте аммиак растворить в воде, раствор разлить в три пробирки. В две из них добавить по одной капле фенолфталеина; отметить окраску растворов и указать характер среды. Первую пробирку нагреть, а во вторую – внести 3–4 микрошпателя NH₄CI, перемешать раствор, отметить изменение интенсивности окраски индикатора в обеих пробирках. К раствору аммиака в третьей пробирке по каплям прибавлять раствор Al₂(SО₄)₃ до исчезновения запаха аммиака. Что наблюдается в третьей пробирке? Указать, в каком направлении и почему сдвигается равновесие в водном растворе аммиака

NH₃ + H₂O ⇆ NH₄OH ⇆ NH₄⁺ + OH⁻

при нагревании, при добавлении хлорида аммония или сульфата алюминия. В каком направлении и почему сместится равновесие в данной системе при добавлении раствора HCI?

8. Восстановительные свойства аммиака. В три пробирки внести раз-дельно по 3–4 капли растворов: а) бромной воды; б) перманганата калия; в) бихромата калия. В каждую из пробирок добавить по 3–5 капель 25%-ного раствора аммиака, растворы слегка подогреть до изменения их окраски. Написать уравнения соответствующих реакций, уравнять их методом полуреакций. Учесть, что аммиак в каждом случае окисляется до свободного азота, КМnО₄ – восстанавливается до МnО₂, а К₂Сг₂О₇ – до Сг(ОН)₃.

9. Донорные свойства аммиака, получение аммиаката никеля (II). К 1–2 мл раствора NiSО₄ по каплям приливать разбавленный раствор аммиака до изменения окраски раствора. Каковы состав, окраска аммиакатного комплекса никеля в растворе? Записать выражение общей константы устойчивости комплексного катиона.

10. Получение солей аммония. Смочить дно и стенки стакана несколькими каплями концентрированной соляной кислоты. Стака­ном накрыть тигель, содержащий 5–6 капель концентрированного раствора аммиака. Что наблюдается?

11. Гидролиз солей аммония. В три пробирки налить по 5–6 ка­пель нейтрального раствора лакмуса, добавить в них по 2–3 микро­шпателя кристаллов хлорида, нитрата и ацетата аммония растворы Перемешать. Отметить изменение окраски лакмуса в каждом случае. Написать в молекулярном и ионном виде соответствующие уравне­ния реакций гидролиза солей, указать среду раствора.

12. Отношение к нагреванию солей аммония. В четыре сухие пробирки поместить соответственно по 3–4 микрошпателя NН₄CI, NH₄H₂PO₄, (NH₄)₂CО₃, (NH₄)2Cr₂О₇. Закрепить поочередно пробирки в штативе и нагреть. Обратить внимание на образование белого нале­та на холодных стенках верхней части первой пробирки. Установить, какой газ выделяется при нагревании солей во второй и третьей пробирках. Объяснить бурное протекание реакции в четвертой про­бирке. Как влияет природа аниона на характер термического разло­жения солей аммония? Какие соли аммония

возгоняются?

Свойства гидразина и гидроксиламина

Гидразин и гидроксиламин являются более слабыми основа­ниями, чем аммиак. Объясните этот факт.

13. Кислотно-основные свойства гидразина. С помощью уни­версального индикатора определить рН разбавленного раствора гидразингидрата. Сравнить среду растворов N₂H₄ и Н₂О₂ и способы образования их солей.

14. Восстановительные свойства гидразина. В пробирку внести несколь-ко капель подкисленного 1 моль/л раствором серной кислоты раствор КМnО₄ и по каплям приливать раствор сульфата гидразония. Что наблюдается? Проверить, поддерживает ли выделяющийся газ горение. В другую пробир-ку внести несколько капель растворов соли меди(И), NaOH и сульфата гидра-зония, осторожно нагреть смесь. Записать наблюдения и уравнения реакций.

15. Окислительно-восстановительные свойства гидроксилами­на. К подкисленным растворам KMnО₄, FeSО₄ и к водному раствору иода приба-вить по каплям раствор солянокислого или сернокислого гидроксиламина. Объяснить изменение окраски растворов, написать уравнения реакций, урав-нять их методом полуреакций. Какие свойст­ва проявляет гидроксиламин в указанных реакциях?

Оксиды азота и их свойства

В оксидах азот проявляет положительные степени окисления: +1, +2, +3, +4, +5.

16. Получение и свойства оксида азота(I). Собрать прибор (см. рис. 19). Поместить в тугоплавкую пробирку 1-2 г нитрата аммония и осторожно наг-реть. Собрать над водой выделяющийся газ в три пробирки. Убедиться, что полученный газ не окрашивается в бурый цвет на воздухе в отличие от NО. В одну из пробирок внести разбавленный раствор КМnО₄, подкисленный 1 моль/л раствором H₂SO₄, встряхнуть раствор с газом, если не произошло обес-цвечивание смеси, пропустить в нее еще N₂O. В другую пробирку ввести тлеющую лучинку, убедиться, что закись азота при нагревании теряет кисло-род. В третью пробирку внести ложечку с горящим фосфором. Что наблюда-дается? Какие свойства проявляет закись азота в проделанных реакциях?

17. Получение и свойства оксида азота(II). Собрать прибор (рис.22). В колбу Вюрца 1 поместить 2-3 г медных стружеки прилить из капельной воронки 2-3г медных стружек и прилить из капельной воронки2 15 мл 33%-ного раствора НNO₃. Если реакция будет идти слабо, следует немного подогреть колбу. Чем объяснить появление окраски в колбе? В две пробирки собрать оксид азота (II) методом вытеснения воды. Испытать, горят ли тлеющая лучинка и зажженная сера или уголь в нем.

Пропустить ток оксида азота(II) в

пробирку с раствором NaOH, проверить

среду среду раствора. Растворяется ли

NO в проведенных реакциях?

18. Получение и свойства оксида

(IV). В колбу Вюрца положить 2–3 г

медных стружек, из капельной воронки

влить концентрированную HNO₃, покрыв

стружки кислотой.

Рис.22. Прибор для получения

оксида азота (II)

Выделяющийся газ пропустить в пробирку с водой, определить с помощью индикатора характер среды. С помощью очень разбав-ленного раствора КМnO₄ или KI определить присутствие иона NO₂⁻, полученного за счет реакции диспропорционирования NO₂ в воде. Пропустить NO₂ в разбавленный раствор H₂SO₄ до кислой реакции по индикатору и определить наличие иона NO₂⁻, как указано выше.

Набрав газообразный NO₂ в две пробирки (как это сделать?), определить, горят ли в газе тлеющая лучина и зажженный красный фосфор. Написать уравнения проделанных реакций.

Получение и свойства азотистой кислоты

19. Получение азотистой кислоты в растворе. Растворить 2–3 микрошпа-теля нитрита калия в 2–3 мл воды, охладить раствор сне­гом и прибавить к нему 2–3 капли концентрированной серной кисло­ты. Что наблюдается? Объяснить большую термическую стабильность азотной кислоты по сравнению с азотистой при 0 ÷ +5 °С.

20. Окислительно-восстановительные свойства нитрит-иона. К 2–3 мл растворов КМnO₄, К₂Сг₂O₇ и KI (с 1–2 каплями раствора крах­мала) прибавить по 2–3 капли 1 моль/л раствора H₂SO₄ и приливать по каплям раствор нитрита калия до изменения окраски растворов. Уравнять реакции методом полуреакций, указать роль азотистой ки­слоты

Свойства азотной кислоты и ее солей

Опыты с концентрированной азотной кислотой необходимо проводить в вытяжном шкафу, створки которого должны быть приспущены. При необходимости одеть очки и перчатки.

21. Фотохимическое и термическое разложение азотной кисло­ты. Объяснить окраску концентрированной азотной кислоты, стоя­щей на свету под тягой. Отметить усиление окраски конц.НNОз при слабом нагревании 2–3 мл ее в пробирке, укрепленной в лапке шта­тива. Опустить тлеющую лучинку в эту пробирку. Что наблюдается? Какие продукты получаются при разложении HNО₃?

22. Окислительные свойства азотной кислоты. В четыре про­бирки на-лить приблизительно по 1–1,5 мл концентрированной азот­ной кислоты, в две пробирки – разбавленной (2 моль/л HN0₃). По­очередно закрепляя пробирки вертикально в лапке штатива, выпол­нить следующие операции: в первую пробирку внести кусочек серы, пробирку осторожно нагреть, после оконча-ния реакции охладить и вылить в воду содержимое пробирки, обнаружить ион SО₄²⁻. Во вто­рую пробирку внести микрошпатель сульфида меди, по догреть про­бирку, наблюдать растворение сульфида, проверить раствор на при­сутствие иона SО₄²⁻. В третью и четвертую пробирки внести по маленькому кусочку медной стружки и магниевой ленты соответствен­но. Что наблюдается? Эти же металлы внести в пробирки с разбав­ленным раствором HNО₃, пробирку с медной стружкой слегка подог­реть. В пробирке с магнием в 2 моль/л растворе HNО₃ докажите об­разование ионов аммония. Как это сделать? Написать уравнения ре­акций, указать, как влияет активность металла и концентрация азот­ной кислоты на характер восстановления последней.

23. Получение "царской водки". В пробирку внести 3 капли кон­центри-рованной HNО₃ и 9 капель концентрированной HCl (объемное соотношение HNО₃ : HCI = 1 : 3). Смесь слегка нагреть, к отверстию пробирки поднести фильтровальную бумагу, смоченную KI. Что на­блюдается? С каким продук-том "царской водки" взаимодействует KI?

24. Окислительное и комплексообразующее действие "царской водки". В фарфоровой чашечке приготовить 4 мл "царской водки" (HNO₃ : HCl = 1 : 3). В другую фарфоровую чашечку влить 4 мл кон­центрированной HNО₃. В обе ча-шечки осторожно внести по одному микрошпателю киновари (сульфида рту-ти), поставить их на песчаную баню и нагреть. Что наблюдается? Пользуясь величинами произве­дения растворимости сульфида ртути, общих констант устойчивости хлоридных комплексов ртути(II), объяснить лучшую раствори-мость сульфида в "царской водке".

25. Окислительные свойства нитрат-иона в щелочной среде. В тигель поместить по 510 капель 0,5 моль/л раствора KNO₃ и концен­трированного раствора щелочи. К смеси добавить 12 микрошпателя порошка апюминия ипи магния, тигель осторожно нагреть на асбе­стовой сетке, не доводя смесь до кипения. С помощью влажной лак­мусовой бумажки убедиться в выделе-нии аммиака из реакционной смеси. При написании уравнений реакций учесть, что алюминий окисляется с образованием иона [AI(OH)₄]⁻. В виде какого соединения в данном случае будет находиться магний? Дать объяс-нения

26. Термическое разложение нитратов. Поместить в три сухие тугоп-лавкие пробирки соответственно несколько кристалликов нит­рата калия, нитрата свинца, нитрата серебра. Пробирки поочередно укрепить вертикально в штативе над чашкой с песком и нагреть. В первую пробирку с расплавленной натриевой селитрой осторожно внести кусочек раскаленного угля. Что наблюдается? Какой газ вы­деляется? Отметить окраску газообразных продуктов и твердых ос­татков при разложении нитратов свинца и серебра. Объяснить, по­чему разложение взятых солей проходит до разных продуктов: нит­рита натрия, оксида свинца и метаплического серебра соответствен­но.

6.2.5. Дополнительные опыты

1. Взаимодействие оксида азота(II) с сульфатом железа(П). Этой реак-цией пользуются для собирания и очистки оксида азота(II). Опыт следует проводить под тягой! Подействовать разбавленной азотной кислотой (р = 1,2 г/см³) на медные стружки, помещенные в микроколбочку с газоотводной трубкой. Содержимое микроколбочки слегка нагреть. Выходящий оксид азота(II) пропускать до насыщения в свежеприготовленный раствор FeSО₄. Наблюдать сильное изменение окраски раствора за счет образования нитрозоcер-нокислой соли железа(П) FeSО₄·NО. Полученным раствором наполнить пробирку доверху и закрыть ее пробкой с газоотводной трубкой, предварительно заполненной водой (трубка должна оканчиваться у нижней поверхности проб-ки). Нагреть пробирку и выделяющийся бесцветный газ собрать над водой в приготовленную пробирку. Закрыв отверстие пробирки с газом пальцем, вынуть ее из ванны, поместить на фоне белой бумаги, перевернуть и отнять палец. Объяснить наблюдаемое. Дайте название соединению FeSО₄· NО.

2. Получение азота из воздуха. Собрать прибор, изображенныйна рис. 23. Цилиндр 1 заполнить водой и, накрыв его стеклянной пластинкой, опрокинутьв ванну 2 с водой, так чтобы в него не попал воздух. Цилиндр закрепить в лапке штатива. В капельную воронку 3 укрепленную в пробке

заполненного воздухом цилиндра 4, налить воду.

Отводную трубку 5 соединить со стеклянной трубкой 6, в которой происходит реакция. Другой конец трубки 6 закрыть пробкой с газоотводной трубкой 7, ко-нец которой опустить в ванну с водой.

Все резиновые пробки должны быть хорошо притерты. Перед проведением опыта среднюю часть трубки 6 запол-нить медными стружками. Рядом с прибором поставить стакан с водой.

Рис. 23 Получение азота из воздуха

Выполнение опыта. Нагреть медные стружки сначала осторожно, затем сильнее, до красного каления, начиная нагревание с левого конца. Выделяю-щиеся пузырьки газа еще не следует собирать в цилиндр 1. Почему? Цилиндр 1 поместить над концом газоотводной трубки 7 только тогда, когда пузырьки газа перестанут выделяться. После этого, продолжая нагревание трубки 6, приступить к приливанию воды в цилиндр 4 сначала медленно, затем несколь-ко быстрее, так, чтобы в течение 20–25 мин прилить 250 мл воды (приблизи- тельно 1 капля в секунду). Следить за тем, чтобы в воронке 3 постоянно была вода, и приливать ее из стоящего около прибора стакана. В цилиндре 1 начина-ет собираться газ. Какой? После приливания 250 мл воды закрыть кран ворон-ки, не отнимая горелки от трубки 6, приподнять, не вытаскивая из воды, цилиндр 1, быстро вынуть газоотводную трубку 7 из ванны и только тогда отставить го­релку. Обратить внимание на цвет продукта в трубке 6. Сравнить объемы прилитой воды и собранного в цилиндре газа. Объяснить, почему эти объемы не одинаковы. Какая реакция протекала в реак­ционной трубке 6? Исследовать полученный газ при помощи горящей лучинки.

Как получают азот из воздуха в промышленности? На произ­водство каких химических продуктов он идет?

3. Термическое разложение нитратов. Опыт следует прово­дить под тягой! В пробирку 1 положить несколько микрошпателей кристаллов нитра-та меди(II) или нитрата свинца, растертого в ступке с равным объемом сухого песка, и подсоединить пробирку к прибору, изображенному на рис.24. Осторожно нагревать нитрат меди(II), а если отсутствуют признаки разложения вещества (изменение цвета, выделение газа), – нагреть сильнее. По окончании разложения вы­нуть газоотводную трубку из воды, сделать пробу газа, собранного в пробирке 2, с помощью тлеющей лучинки. Отметить цвет остатка в пробирке 1. Какое вещество собрано в U-образной трубке 3? Для чего U-об-разная трубка помещается в смесь льда с солью?

Рис.24. Прибор для термического разложения нитратов

6.2.6. Синтезы соединений азота

1. Получение оксида азота(Ш). Собрать прибор (рис.25). В ма­ленькую колбу Вюрца 1 поместить 1–2 г крахмала, в капельную во­ронку налить 5 мл 50%-ного раствора HNО₃. В U-образную трубку 2 поместить Р₂О₅, нанесенный на стеклянную вату, а U-образную труб­ку 3 поместить в охладительную смесь со льдом и солью. По каплям приливать азотную кислоту к крахмалу в колбе Вюрца, наблюдать сжижение N₂О₃ в охлажденной трубке, отметить его цвет. Если реак­ция протекает слабо, осторожно подогреть копбу Вюрца. Отсоеди­нить приемник 3, вылить жидкость в стакан с охлажденной водой (0^°С), отметить выделение газа, получающегося за счет реакции диспропорциониро-вания N₂О₃. С помощью растворов крахмала и KI доказать присутствие в растворе иона NО₂^-. Вместо приемника 3 присоединить U-образную трубку с раствором щелочи, пропустить через нее ток N₂О₃, доказать присутствие иона NО₂^- в растворе. На­писать уравнения реакций.

Рис.25. Прибор для получения оксида азота

2. Получение "дымящей" азотной кислоты. Собрать прибор (рис.26). В реторту 1 поместить 5 г нитрата натрия, соединить реторту с приемником 2, который опустить в ванну 3, где приемник может охлаждаться проточной водой или снегом. Через тубус 4 прилить 5мл 96%-ного раствора H₂SО₄, затем закрыть тубус асбестовой пробкой. Необходимо очень осторожно нагревать реторту, так как при нагревании наблюдается вспенивание реакционной массы. Азотная кислота отгоняется при нагревании смеси до 110–120⁰С. Когда в приемнике 2 соберется несколько миллилитров азотной кислоты, прекратить нагревание реторты, отсоединить приемник, закрыть его пробкой.

Полученная ”дымящая” азотная кислота

представляет собой красно-бурую проз-рачную жидкость (плотность 1,56 г/см³), сильно дымящую на воздухе и притягива-ющую влагу; при –40⁰С застывает в красную массу. При продолжительном про-пускании воздуха или СО₂ через ”дымящую” азотную кислоту оксиды азота улетучиваются и остается обычная HNO₃.

Рис.26. Прибор для получения

“дымящей” азотной кислоты

Приведите значения плотности, температуры кипения и плавления чистой HNO₃, состав и температуру кипения азеотропной смеси азотной кислоты и воды.

6.3. Фосфор

6.3.1. Теоретическая часть

Конфигурация валентного электронного уровня атома фосфора 3s²3p³. Отличия азота и фосфора связаны прежде всего с увеличе­нием размера и чис

ла участвующих в связи валентных орбиталей (d-орбиталей) атома фосфора. Поэтому если для атома азота харак­терно p_πp_π -связывание (N=N), то для фосфора важны p_π-d_π -связи. Используя вакантные d-орбитали, фосфор образует соединения не только с к.ч. 4 (sр³–гибридное состояние, например, в ионах [РН₄]⁺, [РСl₄]⁺, но и с к.ч. 6 (sp³d² гибридизация, например, в ионах [PF₆]⁻и [РСl₆]⁻.

Из возможных степеней окисления фосфора (+5, +4, +3, +1, 0, –3) наиболее характерной является +5, но образуемые фосфором связи в основном ковалентные. Наличие свободных валентных d-орбиталей и неподеленных электронных пар у фосфора создает возмож­ность возникновения между атомами фосфора не только σ-связи, но и дативной связи, что повышает прочность связи Р–Р по сравнению со связью N–N. Это находит отражение, в частности, в образовании различных аллотропических модификаций фосфора Р₄, высокомолекулярных модификаций красного и черного фос­фора.

С водородом фосфор образует фосфин РН₃, который незначи­тельно растворяется в воде, не проявляя при этом ни кислотных, ни основных свойств (константы диссоциации по кислотному и основ­ному типам равны ~ 10⁻²⁹ и 10⁻²⁶ соответственно). При растворении в воде иодида фосфония РН₄I наблюдается выделение РН₃, так как амфолит вода как более сильное основание, чем фосфин, вытесняет это более слабое основание из его соли.

Второе водородное соединение фосфора Р₂Н₄

H H

P−P

H H

по стехиометрии напоминает гидразин N₂H₄ – производное аммиака.

Фосфиды – соединения фосфора с металлами и неметаллами(Na, Са, Fe, В, Si, As, S, Se). Фосфиды электроположительных ме­талов (Mg₃P₂, Са₃Р₂, Na₃P) легко гидролизуются водой

Мg₃Р₂ + 6Н₂О = 3Мg(ОН)₂ + 2РН₃.

Фосфиды переходных металлов часто имеют нестехиометрический состав, тверды, электропроводны, термически устойчивы, химически инертны.

Галогениды фосфора(Ш) в отличие от взрывоопасных, эндотермичных галогенидов азота (за исключением NF₃) экзотермичны, термодинамически стабильны; при действии воды сильно гидроли­зуются

РС1₃ + ЗН₂О = Н₃РО₃ + 3HCl

Галогениды фосфора PF₃, РС1₃ в комплексах переходных ме­таллов могут выступать в качестве лигандов: как основания Льюиса (имеется свободная электронная пара) образуют донорно-акцепторную σ-связь с металлом; благодаря наличию свободных d-орбиталей у атома фосфора образуется также дативная связь с участием d-электронов переходного металла:

Ni(CO)₄ + 4РС1₃ → Ni(PCI₃)4 + 4СО

Пентагалогениды фосфора PF₅ и РС1₅ ведут себя как сильные кислоты Льюиса. Так, PF₅ присоединяет ион F⁻ за счет использова­ния одной незанятой гибридной d² sp³-орбитали центрального атома и образует устойчивый комплексный ион PF₆^-

У пентахлорида отмечается "связевая" изомерия:

Твердый PBr₅ состоит из ионов [PBr₄]⁺Br^ˉ

Во всех оксокислотах фосфора атом водорода связей РОН способен к диссоциации, а атомы водорода связей Р−Н не диссо­циируют:

H OH HO OH HO OH HO OH

_{+1 +4 +4 +3 +5}

P P - P P P

H O HO ∥ ∥ OH H O HO O

O O

фосфорноватистая гипофосфорная фосфористая фосфорная

кислота кислота кислота кислота

рК₁= 1,2 рК₁= 1,8 рК₁= 2,0

рК₂= 6,2 рК₁= 7,1

рК₁= 12,3

Фосфорноватистая, фосфористая кислоты и их соли (гипофосфиты и фосфиты соответственно) обладают восстановительными свойст­вами

NiCI₂ + NaH₂PO₂ + Н₂O = Ni + NaH₂PO₃ + 2HCI,

HgCI₂ + H₃PO₃ + H₂O = Н₃РO₄ + Hg + 2HCI.

Оксид фосфора(III) Р₄O₆ медленно взаимодействует с водой, образуя фосфористую кислоту. При растворении в воде Р₄O₁₀, кроме ортофосфорной кислоты образуется смесь различных конденсиро­ванных фосфорных кислот (полифосфорных кислот).

Способность вступать в реакции конденсации является одним из харак-терных свойств фосфорной кислоты. При реакции конден­сации происходит связывание двух нескольких молекул с обра­зованием более крупных моле-кул, а небольшие молекулы, например Н₂О, отщепляются.

К первому классу полифосфорных кислот (соли – полифосфа­ты) относят кислоты с открытыми цепочечными анионами из 2−10 атомов фосфора (Н₄Р₂О₇, Н₅Р₃О₁₀, H₆ P₄О₁₃). Пирофосфорная (ди‑фосфорная) кислота

НО ОН

Р – О – Р

НО ∥ ∥ ОН

О О

является представителем этого ряда. Эта сильная по двум ступеням диссоциации четырехосновная кислота (pK₁ = 1,0; рК₂ = 1,9; рК₃ = 6,6; рК₄ = 9,6) может быть получена в качестве одного из продуктов рас­творения Р₄О₁₀ в воде или конденсацией молекул ортофосфорной кислоты:

Пирофосфаты можно получить нагреванием гидрофосфатов

Раствор пирофосфата не коагулирует свежеприготовленный раствор яичного белка (свертывание белка идет лишь в присутствии поли­фосфатов с большим размером цепи); образует белый осадок Ва₂Р₂О₇, нерастворимый в уксусной кислоте; образует белый Аg₄Р₂О₇ растворимый в HNO₃ и NH₃.

Ко второму классу полифосфорных кислот относятся мета-фосфорные кислоты (НРO₃)_n, где n = 3, 4, 6; их анионы Р₃О₉³⁻, P₄O₁₂⁴⁻, P₆O₁₈⁶⁻ имеют циклическое строение, например:

Триметафосфат-анион

Фосфаты с бесконечно открытой цепью называются полиметафосфатами

O^- O^- O^-

P P P

O ‖ O ‖ O ‖ O (PO^-₃ )_∞

O O O

Полиметафосфорные кислоты образуются в водных рас­творах Р₄О₁₀ или по реакции конденсации при постепенном нагрева­нии фосфорной кислоты

Н₃Р0₄ Н₄Р₂О₇ (HPO₃)_x

Три-, гексаметафосфаты можно получить нагреванием дигидрофосфа- фатов:

NaH₂PO₄ (NaPО₃)₃ (NaPО₃)₆

Метафосфаты хорошо растворимы в воде; с ионами серебра дают белый осадок AgPO₃. Циклические метафосфаты гидролизуются с образованием полифосфатов, конечным продуктом гидролиза является монофосфат-ион РO₄³⁻ :

Na₃P₃О₉ + Н₂О = Na₃H₂P₃O₁₀,

Na₃H₂P₃O₁₀ + Н₂О = Na₃PО₄ + Н₄Р₂О₇,

Н₄Р₂О₇ + Н₂О = 2Н₃РО₄.

Подобно протекает гидратация летучей модификации Р₄О₁₀:

Переход полифссфорных кислот в ортофосфорную ускоряется кипяче­нием раствора, а также в присутствии сильных кислот. Анионы РО₄³⁻ можно обнаружить по образованию желтого осадка Ag₃PО₄ в нейтральном растворе, бледно-желтого осадка FePО₄ который об­разуется в присутствии ацетатного буфера. "Молибденовая жидкость" образует с фосфатами желтый кри­сталли-ческий осадок фосфоромолибдата аммония и водорода:

РО₄³⁻ + 3NН₄⁺ + 12МоО₄^2- + 24Н⁺ = (NH₄)₃H₄[P(Mo₂О₇)₆]↓ + 10Н₂О.

Количественное определение фосфатов и магния можно осу­ществить осаждением MgNH₄PО₄∙ 6H₂О.

Фосфаты и гидрофосфаты подвергаются гидролизу. Растворы средних фосфатов щелочных металлов имеют щелочную среду

РО₄³⁻ + Н₂О ⇆ НРО₄²⁻ + ОН⁻.

Гидрофосфаты щелочных металлов также легко подвергаются гидролизу

НРО₄²⁻ + Н₂О ⇆ Н₂РО^ˉ₄ + ОН^ˉ,

рН их растворов приблизительно равен 10, так как указанный про­цесс гидро-лиза иона НРО₄²⁻ преобладает над процессом его диссо­циации

НРО₄²⁻ ⇆ Н⁺ + РО₄³⁻.

Водные же растворы дигидрофосфатов щелочных металлов имеют слабокислую реакцию (рН = 4–5), так как процесс диссоциации

НРО₄²⁻ ⇆ Н⁺ + НРО₄²⁻

проявляется сильнее процесса гидролиза

Н₂РО₄ + Н₂О ⇆ Н₃РО₄ + ОН^ˉ.

В воде раствoримы все фосфаты щелочных металлов и дигидрофосфаты щелочноземельных металлов. Нерастворимые в воде среднее и кислые фосфаты металлов хорошо растворяются в мине­ральных кислотах, большинс-тво из них растворяется и в уксусной ки­слоте (за исключением FePО₄ BiPО₄, Pb₃(PО₄)₂).

В водном растворе гидрофосфата (Na₂HPo₄) присутствуют в равновесии ионы НРО₄²⁻, Н₂РО₄⁻, РО₄³⁻ с преобладающей концентра­цией гидрофосфат-иона НРО₄^ˉ. Катионы некоторых d-элементов (Ag⁺, Fe³⁺), р-элементов (Bi³⁺, Pb²⁺), дающие прочные фосфатные комплексы и плохорастворимые фосфаты, вытесняют протон из ио­на НРО₄^ˉ и образуют средние фосфаты:

3Аg⁺ + 2НРО₄²⁻ = Аg₃РO₄↓ + Н₂РO₄^ˉ.

В случае катионов щелочноземельных металлов, образующих менее прочные комплексы с фосфат-ионом, протон из иона НРO₄²⁻ не вытесняется и образуется осадок гидрофосфата:

Na₂HPО₄ + ВаС1₂ = ВаНРО₄ + 2NaCl.

6.3.2. Семинар 8. Фосфор, элементы подгруппы мышьяка

1. Сравнительная характеристика элементов главной подгруп­пы пятой группы, закономерности в изменении кислотно-основных, окислительно-восстановительных свойств в рядах однотипных со­единений трех- и пятива-лентных р-элементов пятой группы, в гидро­лизе соединений ЭГ₃, NaЭО₂, ЭГ₅, Na₃ЭО₄ (Э–N, Р, As, Sb, Bi).

2. Фосфорная кислота, свойства, получение в промышленно­сти. Поли-фосфорные кислоты, полифосфаты, получение, свойства.

3. Сульфиды трех- и пятивалентных элементов подгруппы мышьяка. Получение, свойства, применение в аналитической химии.

Упражнения

1. Проанализируйте изменение величины атомного радиуса, энергий ионизации Е₁, Е₂, Е₃, электроотрицательности в ряду эле­ментов N–Р–As–Sb–Bi (приложения 4, 6, 7).

2. На примере реакций взаимодействия простых веществ с концентрированной и разбавленной HNО₃ проиллюстрируйте нарас­тание металлических свойств в ряду фосфор – висмут.

3. Чем объяснить, что получены соединения PCl₅, SbCl₅, а не получены NCl₅, AsCl₅ (синтез AsCl₅ осуществлен лишь в матрице)?

4. Укажите на сходства и отличия в химии фосфора и мышьяка. Приведите примеры изоморфизма между соединениями указанных элементов.

5. Как изменяется термодинамическая стабильность в ряду NH₃−РН₃− AsH₃−SbH₃−BiH₃ ? Укажите также, как изменяется в указан­ном ряду сродство к протону в водном растворе.

6. Укажите, как изменяется степень гидролиза в ряду РС1₃−AsCl₃ −SbCl₃ −BiCl₃ и сделайте вывод о характере изменения ки­слотно-основных свойств соединений указанных р-элементов. Как изменяется восстановительтельная способность в указанном ряду?

7. Сравните температуры правления и кипения, термодинами­ческую устойчивость, восстановительные и электронодонорные свойства аммиака и фосфина. Дайте объяснения.

8. Почему NCl₃ является неустойчивым взрывчатым веществом (взрыва-ется при температуре ~ 90 ^°С), а РС1₃ устойчиво? Дайте объ­яснения. Напиши-те уравнения гидролиза указанных соединений.

9. Каково значение эфиров фосфорной кислоты в биологиче­ских системах? Как протекает их гидролиз?

10. Объясните, почему азотная кислота является сильной ки­слотой, а фосфорная – кислотой средней силы.

Литература к семинару

1. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая хи­мия. 4.1. – М.: Мир, 1969. – С. 339–374.

2. С п и ц ы н В. И., М а р т ы н е н к о Л. И. Неорганическая химия. 4.1. – М.: МГУ, 1991. – С. 131–147.

3.Некрасов Б. В. Основы общей химии. Т.1. – М.: Химия, 1973. – С. 437–478.

4. А. Р е м и Г. Курс неорганической химии. T.1. – М.: ИЛ, 1963. – С. 625–633; 672–735.

5. А х м е т о в Н. С. Общая и неорганическая химия. – М.: Высшая шко­ла, 1988. – С. 347–371.

6. У г а й Я. А. Неорганическая химия. – М.: Высшая школа, 1989. – С. 268–299.

7.Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Основы неорганической химии. – М.: Мир, 1979. – С. 340–355.

6.3.3. Подготовка к лабораторной работе

14. Какие меры предосторожности необходимо соблюдать при работе с белым и красным фосфором? Как обезвредить посуду по­сле работы с фосфором? Потому нельзя смешивать (особенно рас­тирать) красный фосфор с КСl₃, KMnO₄, Na₂O₂? Написать соответ­ствующие уравнения реакций

15. Сколько моль эквивалентов содержится в моле Н₃РO₄:

а) когда кислота реагирует с NaOH с образованием NaH₂PO;

б) когда Н₃РO₄ танавливается до Н₃РO ?

16. При температуре 800 ^oС плотность паров фосфора по отно­шению к воздуху составляет 4,27, а при 1500 ^oС она уменьшается вдвое. Из какого числа атомов состоит молекула фосфора в обоих случаях? Какой процесс происходит в интервале указанных температур.

17. Как определить, фосфорная или фосфористая кислота на­ходится в растворе?

18. Привести примеры реакций окисления, восстановления и диспропорционирования фосфора. Объяснить, почему галогены, се­ра и фосфор диспропорционируют при взаимодействии со щелоча­ми

19. Как можно объяснить свечение белого фосфора?

20. Сколько килограммов 70%-ной H₂SO₄ нужно взять для по­лучения фосфорной кислоты из 200 кг фосфорита, содержащего 70% трехзамещенного фосфата кальция?

21.Охарактеризовать термическую устойчивость, летучесть, окислитель-ную способность и силу H₃PO₄.

22. Какими качественными реакциями можно различить мета-, орто-, пи-рофосфорную кислоты и их соли? Написать уравнения ре­акций.

23. Пользуясь табличными данными и соотношениями

∆G_o = – RTlnK_p,

K_c = K_p(RT) ^∆n

(∆n – изменение числа молей в результате реакции), вычислить значения К_р и К_с при стандартных условиях в системе

РС1₅(г) ⇆ РС1₃(г) + С1₂(г)

и сделать вывод об устойчивости в таких условиях пентахлорида фосфора.

24. Написать уравнения реакций, подобрать коэффициенты:

Р + NaOH →

РН₃ + КМnO₄ + H₂SO₄ →

Р + NH₄ClO₄ → N₂ +Cl₂ + ...

NH₄H₂ClO₄ (т)

AgNО₃ + РН₃ + Н₂O →

NaNH₄HPO₄

25. Составить план выполнения лабораторной работы.

6.3.4. Лабораторная работа. Фосфор и его соединения

Получение, свойства белого и красного фосфора

Поскольку белый фосфор состоит из островных молекул Р₄, а красный фосфор построен из молекул Р₄, соединенных в бесконеч­ные цепи, то белый фосфор устойчив при повышенной температуре, когда затруднена полимеризация, а красный фосфор устойчив при более низких температурах.

Все опыты с фосфором выполнять под тягой, посуду после работы обезвредить.

1. Получение белого фосфора. Небольшое количество (менее микрошпателя) сухого красного фосфора поместить в сухую пробир­ку, закрыть ее ватным тампоном, укрепить в штативе, медленно на­гревать снизу пробирку слабым пламенем горелки так, чтобы крас­ный фосфор превращался в пар. Обратить внимание на образова­ние капель белого фосфора на стенках пробирки. Охладивпробирку, проверить свечение в темноте белого фосфора. Записать термохи­мическое уравнение перехода Р_бел → Р_кр. Какая из указанных моди­фикаций является термодинамически более стабильной? Указать условия перехода (температура, действие света катализаторы) бе­лого фосфора в красный и обратно.

2. Сравнение температур плавления и реакционной способно­сти белого и красного фосфора. Удерживая пинцетом белый фосфор под водой, отрезать кусочек величиной с малую горошину, быстро осушить фосфор фильтровальной бумагой, лежащей на стекле, и поместить его на край железной или медной пластинки, находящейся на кольце штатива. На второй край пластинки поместить приблизи­тельно такое же количество красного фосфора, пластинку затем на­греть посередине пламенем горелки. Что наблюдается? Указать температуры плавления и воспламенения белого и красного фосфо­ра. Чем объясняется различная активность белого и красного фос­фора по отношению к кислороду воздуха?

3. Растворимость фосфора в сероуглероде. Опыт готовится одним сту-дентом и демонстрируется в группе. Необходимо помнить о том, что серо-углерод CS₂ ядовит, легко воспламеняется, дает взрывчатые смеси с воз-духом, при работе с ним под тягой горелки должны быть погашены. В две сухие фарфоровые чашечки внести по 2–3 мл сероуглерода, поместить в одну из них маленький кусочек белого фосфора, во вторую – немного красного фосфора. Что на­блюдается? Держа щипцами небольшой кусочек фильтровальной бумаги, смочить ее раствором белого белого фосфора в сероуглероде; что происходит с бумагой на воздухе? Запишите свои наблюдения.

Соединения фосфора с водородом

Основным водородным соединением фосфора является фосфин РН₃. Ра-боты с ним необходимо проводить под тягой, так как он очень ядовит и самопроизвольно воспламеняется на воздухе.

4. Получение и свойства фосфина (опыт выполняется двумя студентами для всей группы). В круглодонную колбу емкостью 100 мл внести 40 мл 30%-ного раствора КОН, в раствор опустить кусочек величиной (~ 1г) белого фосфора, добавить 3–4 мл этилового эфира (объяснить для чего). Закрыть колбу резиновой пробкой с газоотводной трубкой, конец которой опустить в крис-таллизатор с водой. Слабым пламенем горелки осторожно нагревать колбу, доведя постепенно ее содержимое до кипения. Отметить самопроизвольное воспламенение над водой выделяющегося фосфина. Пропустить фосфин в две пробирки, содержащие воду и раствор NiSО₄. В первой пробирке с помощью индикатора установить среду раствора. Что наблюдается в пробирке с NiSO₄? Сравните поведение фосфина с поведением аммиака в ре акциях с водой и сульфатом никеля (II).

Соединения фосфора с галогенами

Учитывая различия в свойствах хлоридов фосфора (РСl₃ – бесцветная дымящая жидкость с температурой кипения 76 ^оС, PCl₅ – желтовато-белое вещество с температурой возгонки 159 ^оС), при хлорировании красного фосфо-фора можно создать условия преимущественного выхода РС1₃ или PCI₅.

4. Получение трихлорида и пента-

хлорида фосфора.

Собрать прибор (рис. 27.). В пробирки

1 и 2 поместить по 0,2 г сухого красного

фосфора. Из прибора сначала необходимо

вытеснить воздух сухим углекислым газом, а затем заполнить его сухим хлором. Регу-лируя пламенем горелки нагревание фосфо-ра в обеих пробирках и скорость поступле- ния хлора с помощью зажима, получить в одном приемнике РС1₃, в другом – PCI₅.

Рис. 27. Прибор для получения

РС1₃иPCI₅

После окончания реакции хлор из прибора вытеснить углекислым газом, отсоединить пробирки с продуктами и плотно закрыть их пробками, сохранить для последующих опытов.

6. Гидролиз трихлорида фосфора, восстановительные свойст­ва фосфористой кислоты. По каплям внести небольшое количество полученного РС1₃ в дистиллированную воду, отметить выделение га­за (какого?). Полученный раствор разделить на три части. В одной пробирке с помощью индикатора установить характер среды. Во вто­рой пробирке нейтралйзовать раствор до слабокислой реакции и прилить несколько капель раствора AgNO₃, отметить появление чер­ного осадка серебра. В третью пробирку прибавить несколько капель разбавленного раствора КМnО₄, отметить, что при этом происходит. Написать уравнения реакций.

7. Гидролиз пентахлорида фосфора. Внести небольшое коли­чество полулученного РС1₅ в дистиллированную воду. Отметить выде­ление газа. Поднести к отверстию пробирки синюю лакмусовую бу­мажку, смоченную водой. Что наблюдается? С помощью качествен­ных реакций (каких?) определить присутствие в растворе ионов РО₄³⁻ и Сl⁻. Что получается при гидролизе РС1₅?

Получение и свойства оксокислот фосфора(V), их соли

Различные оксоанионы фосфора(V) обнаруживают по образо­ванию в нейтральных растворах белых осадков AgPO₃ и Аg₄Р₂O₇, а также желтого осадка Ag₃PO₄. Белок коагулирует в присутствии полиметафосфатов с открытой цепью.

8. Получение метафосфорной кислоты. Растворить в воде ~ 0,1 г Р₂О₅, испытать действие полученного раствора на водный рас­твор белка. Что наблюдается? Дать объяснения, указав, какие фор­мы фосфорных кислот находятся в водном растворе Р₂О₅.

9. Получение пирофосфорной кислоты. Поместить в фарфоро­вую чашеч-ку 2–3 мл концентрированной фосфорной кислоты, на пес­чаной бане довести ее до сиропообразного состояния, затем нагреть до 240 ^оС. К одной части водного раствора полученного продукта, ак­куратно нейтрализованной раствором NaOH, прибавить раствор AgNО₃, ко второй части – раствор яичного белка. Записать наблюде­ния и уравнения всех реакций.

10. Получение ортофосфорной кислоты из фосфорного ангид­рида. В 3–4 мл дистиллированной воды внести микрошпатель Р₂О₅, добавить несколько капель разбавленной H₂SO₄ и раствор прокипя­тить. В горячий раствор вносить по каплям "молибденовую жидкость" до появления желтого осадка. Какие формы фосфорных кислот имеются в водном растворе P₂O₅ и как влияет нагревание и увели­чение концентрации протонов на состав раствора? Написать уравне­ния реакций получения ортофосфорной кислоты гидролизом других оксокислот фосфора(V).

11. Получение ортофосфорной кислоты из фосфора. В малень­кую фар-форовую чашечку внести 0,1 г красного фосфора, малыми порциями прилить под тягой 10 мл концентрированной азотной ки­слоты. Чашечку поставить на кипящую водяную баню, после оконча­ния реакции и удаления избытка HNO₃ упариванием доказать каче­ственными реакциями с AgNO₃, "молибденовой жидкостью" присут­ствие иона РО³⁻₄.

При проведении качественной реакции с AgNO₃ полученный раствор необходимо нейтрализовать гидроксидом натрия до ней­тральной реакции. Полулученный осадок Ag₃PO₄ разделить на две час­ти и испытать его на растворимость в 1 моль/л растворе HNO₃ и рас­творе аммиака. Написать уравнения проделанных реакций.

12. Гидролиз растворимых солей ортофосфорной кислоты. С помощью универсального индикатора определить рН растворов од­но-, двух- и трехза-мещенных ортофосфатов натрия. Объяснить ха­рактер среды их растворов.

13. Получение, растворимость солей кальция и ортофосфорной кислоты. В три пробирки внести по 3–4 капли раствора хлорида каль­ция, прибавив в первую пробирку три капли раствора аммиака. Затем в две первые пробирки прилить по три капли раствора Na₂HPО₄, а в третью – 3 капли раствора NaH₂PО₄. Что наблюдается в каждой про­бирке? Испытать растворимость осадков (после их отделения от ма­точника центрифугированием) в 2 моль/л растворах соляной и уксусной кислот.

14. Получение фосфатов железа(Ш) и алюминия. В две пробир­ки внести по 3–4 капли растворов солей FeCl₃ и AlCl₃ и добавить в каждую из пробирок по 2–3 капли растворов ацетата натрия и Na₂HPO₄. Отметить цвета выпавших средних фосфатов металлов, испытать их отношение к 1 моль/л растворам соляной и уксусной ки­слот. Указать роль ацетата натрия в реакции получения фосфатов железа и алюминия.

15. Отношение ортофосфатов к нагреванию. Прокалить в фарфоровой чашечке микрошпатель NaH₂PО₄ до полного разложе­ния соли (проба водного раствора части продукта разложения на от­сутствие желтого осадка Ag₃PО₄). Продукт разложения охладить, растворить в воде, по качественным реакциям определить, соль ка­кой фосфорной кислоты (мета-, пиро- или ортокислоты) образова­лась в результате нагревания NaH₂PО₄. То же самое проделать с двухзамещенным фосфатом Na₂HPО₄, и определить продукт его термическогоразложения.

16. Получение "фосфатных перлов". На три предметных стекла положить кристаллы NaNH₄HPО₄∙4H₂O, растертый в порошок Co(NO₃)₂∙ 6H₂O и порошок СuО. Пламенем горелки нагреть платино­вую проволочку с петлей на конце, коснуться ею кристаллов двойно­го гидрофосфата, приставшие кристаллы нагревать в пламени до их разложения и образования перла метафосфата нат-рия. Горячим перлом коснуться соли кобальта, смесь нагреть в окислительном пламени горелки. Отметить цвет горячего и охлажденного перла. Очистив платиновую проволочку, повторить опыт, взяв вместо соли кобальта оксид меди. Написать уравнения реакций разложения двойного гидрофосфата натрия у аммония, взаимодействия полу­ченного метафосфата натрия с нитратом кобальта и оксидом меди с образованием двойных солей орто-фосфорной кислоты.

6.3.5. Дополнительный опыт

Свойства фосфорной кислоты как электролита средней си­лы. Фосфорная кислота в водном растворе диссоциирует в три сту­пени:

H₃PO₄ ⇆ H⁺ + H₂PO ,

H₂PO₄⁻ ⇆ H⁺ + HPO ,

HPO⇆ H⁺ + PO ,

т.е. рК₁ = 2,12; рК₂ = 7,20; рК₃ = 11,90 (рК_i = – lg К_i).

Из величин констант диссоциации видно, что диссоциация Н₃РO₄ по первой ступени является главным источником протонов в растворе кислоты. Вторая и третья ступени диссоциации идут в меньшей степени, так как ионы Н⁺ образующиеся в результате пер­вой реакции, сдвигают равновесие второй и третьей реакций влево.

При титровании Н₃РО₄ раствором КОН сначала нейтрализуют­ся ионы Н⁺, образующиеся по первому уравнению, и в точке эквива­лентности этой реакции происходит скачок. При дальнейшем титро­вании нейтрализуются ионы Н⁺, образующиеся при диссоциации ио­на Н₂РO, и в точке эквивалентности этой реакции наступает второй скачок. Третьего перегиба кривой титрования Н₃РO₄ практически нет, так как щелочности (рН) растворов КОН и Na₃PO₄ близки.

Ортофосфорную кислоту Н₃РО₄ можно титровать как одноос­новную кислоту до рН ~ 4,6, поскольку

Или как двухосновную кислоту – до рН 9,6, так как

При титровании многоосновных кислот необходимо использо­вать те индикаторы, которые соответствуют каждой константе сту­пенчатой диссоциа-ции. Поскольку на рН перехода оказывают влия­ние солевые эффекты, то при титровании кислоты с индикатором раствор сравнения должен содержать одно- или двузамещенный фосфат натрия соответственно и индикатор.

Конечная точка титрования Н₃РО₄ как одноосновной кислоты (рН 4,6) соответствует переходу окраски бромкрезолового зеленого или метилового оранжевого. Конечная точка титрования фосфорной кислоты как двухосновной (рН 9,9) соответствует окраске фенолфта­леина, почти полностью находящегося в красной форме.

Свойства фосфорной кислоты как электролита средней силы хорошо видны из кривой рН-потенциометрического титрования ее раствора раствором щелочи.

Приготовить ~ 0,1 моль/л раствор Н₃РО₄ из концентрированной фосфорной кислоты, предварительно измерив ареометром плот­ность последней и по таблицам установив массовое содержание Н₃РО₄. Приблизительно 0,1 моль/л раствор NaOH приготовить из его насыщенного раствора (~ 20 моль/л), хранящегося в парафинирован­ной склянке. Такой раствор гидроксида натрия не содержит иона СО. Точную концентрацию раствора гидроксида натрия устано­вить, титруя им рН-потенциометрически (до рН–9) определенный объем 0,1 моль/л раствораHCI, приготовленного из фиксанала. Пе­ремешивание титруемого раствора вести током азота, не содержащим СО₂.

Отмерить пипеткой 10 мл ~ 0,1 моль/л раствора Н₃РО₄ и так же, как и раствор HCl, титровать раствором NaOH известной концентра­ции, записывая показания рН–метрапосле каждого прибавления оп­ределенного объема раствора NaOH (0,2 мл) и тщательного пере­мешивания смеси азотом, очи-щенным от СО₂. Титрование вести до рН ~ 12.

По результатам титрования построить кривую зависимости рН – V_щел, дать объяснение хода кривой титрования, вычислить по ней молярную концентрацию фосфорной кислоты.

6.3.6. Синтезы соединений фосфора

1. Получение фосфорного ангидрида. Собрать прибор (рис.28).

Все части прибора должны быть сухими. К трехгорлой склянке 1 подсоединить хлоркальциевую трубку 2, заполненную безводным CaCl₂, и промывную склянку 3, со-единенную с водоструйным насо-сом 4. В ложечку для сжигания положить красный фосфор, под-жечь его пламенем горелки и внес-ти в трехгорлую склянку. Вклю-чить водоструйный насос.

Рис.28. Прибор для получения

фосфорного ангидрида

Осевшее в склянке вещество быстро собрать в сухой бюкс, закрыть его крыш-кой и поместить в кристаллизатор. Часть полученного Р₄О₁₀ растворить в воде и качественными реакциями (какими?) доказать присутствие фосфорной кислоты

Фосфорный ангидрид – белая рыхлая масса, t_nn = 563 ^оС (под давлением); под атмосферным давлением возгоняется при 347 °С. Фосфорный ангидрид является сильно полимеризованным вещест­вом, в интервале температур 670–1100 ^оС его молекулярная масса отвечает формуле Р₄О₁₀. Ангидрид жадно поглощает воду, так как давление водяного пара над ним очень низко (1∙10⁻⁵ мм рт.ст.).

2. Получение фосфористого ангидрида. Собрать прибор (рис.29). В про-мывную склянку 1 налить вазелинового масла, в U- образную трубку 2 поместить кусочки высушенного хлорида кальция.

Рис. 29. Прибор для получения фосфористого ангидрида

В фарфоровую лодочку 3 положить кусочек белого фосфора величиной с маленькую горошину. Поместить лодочку в трубку 4 (из тугоплавкого стекла). Подсоединить приемник 5 к водоструйному насосу 6. Поджечь фосфор в лодочке прикосновением горячей стеклянной палочки, соединить трубку 4 с приемником 5 и включить водостройный насос (очень слабо). Когда прореагирует ⁴/5 взятого фосфора (остаток фосфора необходим во избежание окисления продукта до Р₂О₅), отсоединить насос и растворить полученный фосфористый ангидрид, собравшийся в U-образной трубке, в небольшом количест­ве дистиллированной воды (10–20 мл). Качественными реакциями (какими?) доказать присутствие в растворе фосфористой кислоты.

Фосфористый ангидрид Р₄О₆ представляет собой белые кри­сталлы, которые при 23,8 ^оС переходят в подвижную жидкость. На воздухе оксид фосфора(Ш) быстро окисляется, растворим в диэтиловом эфире, бензоле, сероуглероде; ядовит, как и белый фосфор.

6.4. Элементы подгруппы мышьяка

6.4.1. Теоретическая часть

Из элементов подгруппы мышьяка два элемента – мышьяк и сурьма – по свойствам напоминают фосфор. Подобно фосфору, эти элементы проявляют аллотропию: образуют мягкие, желтые веще­ства с неметаллическим блеском, состоящие из тетраэдрических молекул As₄, Sb₄; серые формы мышьяка и сурьмы состоят не из мо­лекул, а из атомных слоев и в большей мере проявляют металличе­ские свойства. Висмут необходимо считать скорее металлом, чем неметаллом.

Мышьяк и сурьма образуют галогениды, которые по строению и хими-ческим свойствам близки к соответствующим галогенидам фосфора. Соединения этих элементов с кислородом также очень сходны с соединениями фосфора, но если оксид фосфора получает­ся прямым взаимодействием фосфора с избытком кислорода, то As₂О₅ и Sb₂О₅ получаются косвенным путем по схеме:

Э + HNO_3(конц.) → H₃AsO₄, H₃SbO₄ As₂O₅, Sb₂O₅.

При нагревании мышьяка, сурьмы и висмута в атмосфере ки­слорода получаются оксиды трехвалентных элементов (As₄O₆, Sb₄O₆, Bi₂O₃). Оксид мышьяка(Ш), как и оксид фосфора(Ш), обладает кислотными свойствами, оксид сурьмы(Ш) амфотерен, а оксид висмута(Ш) является основным оксидом. Таков же характер изменения кислотно-основных свойств и у гидроксидов трехвалентных элемен­тов. У оксидов пятивалентных мышьяка и сурьмы, как и у их гидро­ксидов, преобладает кислотный характер. Висмут мало склонен про­являть высшую степень окисления +5, которая характерна для фосфора.

Сульфиды мышьяка, сурьмы и висмута окрашены, их часто ис­пользуют в качественном анализе указанных элементов. При взаи­модействии мышьяка с серой образуются сульфиды состава As₄S₃, As₄S₄, As₂S₃ и As₂S₅. Из солянокислых растворов мышьяка(Ш) и мышьяка(\/) действием H₂S осаждаются сульфиды As₂S₃ и As₂Ss со­ответственно.

Сульфид сурьмы(Ш) Sb₂S₃ можно получить непосредственным взаимо-действием сурьмы с серой. Из растворов соединений трехва­лентной сурьмы (SbCI₃, Sb₂(SO₄)₃), пятивалентной сурьмы (H[SbCl₆]) сероводород осаждает сульфиды Sb₂S₃ и Sb₂S₅. Сульфиды мышьяка и сурьмы проявляют кислотный характер, подобно их оксидам, и рас­творяются в растворах сульфидов щелоч-ных металлов и аммония, образуя тиосоли:

As₂S₅ + 3Na₂S = 2NasAsS₄,

Sb₂S₃ + 3Na₂S = 2Na₃SbS₃.

Тиосоли в свободном состоянии не выделены и как соли слабых ки­слот разрушаются сильными кислотами:

2Na₃SbS₃ + 6HCl → Sb₂S₃↓ + 3H₂S + 6NaCl

Сульфид Bi₂S₃ обладает основным характером, как и Bi₂О₃.

6.4.2. Подготовка к лабораторной работе

26. В чем причина того, что химические свойства фосфора во многом близки к свойствам мышьяка и резко отличаются от химиче­ских свойств азота?

27. Какие последовательные реакции нужно провести для полу­чения As₂S₅ из NaAsО₂? Написать уравнения реакций.

28. Написать уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие превращения:

Bi → Bi(NO₃)₃ → NaBiО₃ → BiOCl → Bi₂S₃ → Bi(OH)₃.

26. Какими реакциями можно отделить Bi₂S₃ от As₂S₃ и Sb₂S₃? Как можно разделить все три сульфида?

27. Углы между связями у гидридов элементов V группы изме­няются в следующей последовательности: NH₃ – 107,3^о; РН₃ – 93,3^о; AsH₃ – 91,8^о; SbH₃ – 91,3^о. Как объяснить резкое отличие в углах у мо­лекул NH₃ и РН₃? Чем объясняется уменьшение углов при переходе вниз по подгруппе?

28. Почему при хранении арсената натрия NaHAsО₄∙7H₂О, применяемо­го в качестве фармакопейного препарата, важно помнить, что препарат является кристаллогидратом?

29. Каков состав "рвотного камня"?

30. Записать уравнение реакции Марша.

31. Как необходимо готовить водные растворы хлоридов и нит­ратов сурьмы(III) и висмута(III)? Дать пояснения.

32. Сравнить гидролизуемость SbCl₃ и SbCl₅, записать уравне­ния реакций гидролиза.

33. Как и сколько граммов сульфида мышьяка(Ш) можно полу­чить из 100 мл раствора, содержащего 10% (мас.) тиоарсенита на­трия (плотность раствора 1,12 г/см³)?

37. Написать уравнения химических реакций, подобрать коэффициенты:

Zn + NaAsO₂ + HCl →

AsCl₃ + (NH₄)₂S₂ →

Sb + Br + KOH →

Bi(OH) + K₂S₂O₈ + KOH →

NaAsO₂ + I₂ + Na₂CO₃ →

6.4.3. Лабораторная работа. Сурьма и висмут, их соединения

Сурьма

Свойства металлической сурьмы

Стабильная форма сурьмы имеет металлический блеск и об­ладает кристаллической структурой, подобно черному фосфору. Ме­талл горит на воздухе при нагревании, образуя оксид сурьмы(Ш), реагирует с галогенами и другими неметаллами; с разбавленными растворами кислот-неокислителей не взаимодействует. Сурьма об­разует большое количество сплавов с другими металлами.

1. Взаимодействие сурьмы с хлором. В пробирке, закрытой ре­зиновой пробкой с газоотводной трубкой, получить хлор по реакции взаимодействия МnO₂ с концентрированной соляной кислотой. На­полнить хлором сухую пробирку и с кончика шпателя стряхнуть в нее небольшое количество порошкообразной сурьмы. Наблюдать вспышку при протекании реакции сурьмы с хлором. Написать урав­нения реакций, учитывая, что при хлорировании сурьмы (как и фос­фора) в зависимости от температуры и скорости хлорировании сурьмы (как и фос­фора) в зависимости от температуры и скорости пропускания хлора получается та или иная смесь SbCl₅ и SbCl₃.

2. Взаимодействие металлической сурьмы с азотной кислотой. В про-бирку внести 1–2 крупинки металлической сурьмы и 5–6 капель HNО₃ (плотность 1,4 г/см³). Закрепить пробирку в штативе и нагре­вать слабым пламе-нем горелки до начала выделения газа. Нагрева­ние прекратить, отметить окраску полученного вещества. При напи­сании уравнения реакции считать условно, что сурьма окисляется до ортосурьмяной кислоты H₃SbО₄. Содержимое пробирки оставить для следующего опыта.

Свойства гидроксида сурьмы(V)

3. Отношение гидроксида сурьмы(V) к кислотам и щелочам. Полученный в предыдущем опыте белый осадок xSb₂О₅∙yH₂О про­мыть водой 2–3 раза, отцентрифугировать, пипеткой убрать маточ­ник. К промытому осадку прибавить 3–_:5 капель дистиллированной воды, размешать стеклянной палочкой и разделить суспензию попо­лам в две пробирки. В одну пробирку прибавить концентрированной HCl, в другую – 2 моль/л раствора щелочи до растворения осадков с образованием H[SbCl₆] и Na[Sb(OH)₆] соответственно. Сделать вы­вод химическом характере гидроксида сурьмы(V).

Получение и свойства соединений сурьмы(Ш)

4. Получение гидроксида сурьмы(III), отношение его к кислотам и щелочам. В пробирку внести 5–6 капель раствора SbCl₃, по каплям прибавлять 2 моль/л раствор NaOH до выделения обильного осадка. Отметить цвет осадка, разделить его на две части. К одной части осадка прибавить несколько капель 2 моль/л раствора HCl, к другой – 2 моль/л раствора NaOH до растворения осадков. Сохранить щелоч­ной раствор тетрагидроксоантимонита натрия Na[Sb(OH)₄] для по­следующего опыта. Привести схему равновесия диссоциа-ции гидро­ксида сурьмы(III). Объяснить, как повлияет на это равновесие до-бав­ление избытка кислоты и щелочи. Сделать вывод о химическом ха­рактере гидроксида сурьмы(III).

5. Восстановительные свойства гидроксоантимонита натрия. К полученному в предыдущем опыте щелочному раствору гидроксо­антимонита прибавить несколько капель аммиачного раствора нит­рата серебра, и раствор слегка подогреть. Наблюдать выделение металлического серебра.

6. Гидролиз соли трехвалентной сурьмы. В пробирку внести 3–4 капли насыщенного прозрачного раствора хлорида сурьмы(Ш) и, пе­ремешивая стеклянной палочкой, прибавлять по каплям дистилли­рованную воду до выпадения осадка хлороксида сурьмы SbOCl. К осадку по каплям добавить раствор HCl, наблюдать растворение осадка. Написать в молекулярной и ионной формах уравнение реак­ции гидролиза хлорида сурьмы(III), протекающего с образованием основного хлорида сурьмы Sb(OH)₂Cl, затем образованием основного хлорида сурьмы Sb(OH)₂Cl, затем превращающегося в хлороксид сурьмы SbOCl. Объяснить, почему SbOCl растворяется в растворе HCl.

Сульфиды и тиосоли сурьмы

Сульфиды сурьмы Sb₂S₃ и Sb₂S₅ – плохорастворимые оранже­во-красные вещества. Так, произведение растворимости Sb₂S₃ при­близительно равно 10⁻⁹³.

7. Получение и свойства сульфида и тиосоли трехвалентной сурьмы. В пробирку внести 1–2 капли насыщенного раствора хлорида сурьмы(III) и добавить 5–8 капель сероводородной воды или по кап­лям прибавлять разбавленный раствор Na₂S до образования осадка. Отметить цвет образовавшегося осадка Sb₂S₃. Промыть осадок дис­тиллированной водой, разделить его на две части. К части осадка добавить оо каплям раствор сульфида аммония (или натрия) до рас­творения осадка. На какие свойства указывает способность Sb₂S₃ растворяться в избытке Na₂S? К полученному раствору прибавить 5–6 капель 2 моль/л раствора HCl, слегка нагреть смесь, отметить вы­падение осадка сульфида сурьмы(III). Устойчива ли тиосурьмянистая кислота?

8. Получение и свойства сульфида и тиосоли пятивалентной сурьмы. В пробирку с оставшейся частью осадка Sb₂S₃ (полученного в предыдущем опыте) прибавить 5–6 капель раствора полисульфида аммония (NH₄)₂S_n, пробирку осторожно нагреть. Отметить растворе­ние осадка и помутнение раствора (выпадает сера). К полученному раствору тиосоли сурьмы(\/) добавить 3–5 капель 2 моль/л раствора HCl и слегка нагреть его. Что наблюдается? При написании реакции полисульфид условно считать дисульфидом(NH₄)₂S₂. Какие свойст­ва проявляет ион S в реакции с Sb₂S₃?

Висмут

Получение металлического висмута и его свойства

1. Получение висмута восстановлением из его солей. В пробир­ку внести одну каплю раствора хлорида двухвалентного олова SnCl₂ и 5–6 капель 2 моль/л раствора NaOH до полного растворения вы­павшего вначале осадка гид-роксида олова. К полученному раствору тетрагидроксостаннита натрия Na₂[Sn(OH)₄] добавить 1–2 капли рас­твора соли трехвалентного висмута, раст-вор слегка подогреть. От­метить выпадение черного осадка металлического висмута, который необходимо сохранить для последующего опыта.

2. Взаимодействие металлического висмута с азотной кисло­той. Про-мыть водой полученный в предыдущем опыте висмут, к осадку прибавить 2–3 капли концентрированной азотной кислоты. Пробирку слегка нагреть и наблюдать реакцию растворения висмута. Какой газ при этом выделяется?

Получение и свойства соединений висмута(III)

3. Получение гидроксида висмута(1Н), отношение его к кислотам и ще-лочам. В пробирку внести 4–6 капель раствора соли висмута и прибавить 4–6 капель 2 моль/л раствора NaOH до выпадения осадка. Осадок разделить на две части. К одной части прибавить 2–4 капли 2 моль/л раствора HNO₃ до полного растворения осадка, к другой – 2–4 капли 2 моль/л раствора NaOH. Отметить наблюдаемое, сделать вывод о свойствах гидроксида висмута(III), сравнить его свойства со свойствами гидроксида сурьмы(III).

4. Гидролиз соли висмута. В пробирку внести 4–5 капель насы­щенного прозрачного раствора клорида висмута и добавить 10 ка­пель дистиллирован-ной воды. Стеклянной палочкой потереть о стен­ку пробирки. Наблюдается помутнение раствора. Написать в ионном и молекулярном виде уравнение реакции гидролиза BiCl₃, протекаю­щего с образованием основной соли Bi(OH)₂Cl и дальнейшим разло­жением ее на BiOCl и Н₂O.

5. Получение иодида висмута(III) и его комплексного соедине­ния. В про-бирку внести одну каплю раствора соли висмута и одну ка­плю раствора ио-дида калия. Отметить выпадение черного осадка. К полученному осадку при-бавить избыток KI (3–4 капли) до полного растворения BiI₃ с образованием комплексного соединения K[BiI₄]. К полученному раствору K[BiI₄] добавить 5‒10 капель воды и наблю­дать вторичное выпадение BiI₃ из-за разрушения комплексного со­единения. Добавить еще несколько капель воды и нагреть содержи­мое пробирки. Отметить образование оранжевого осадка BiOI, яв­ляющегося продуктом гидролиза BiI₃. Написать уравнения всех про­деланных реакций и выражение константы нестойкости комплексного иона [BiI₄]^-. Объяснить, почему добавление воды способствует раз­рушению комплекса. Какие факторы повлияли на усиление процесса гидролиза иодида висмута?

6. Получение и свойства сульфида висмута(Ш). К 3–4 каплям раствора соли висмута(Ш) добавить 6–7 капель сероводородной во­ды или 3–4 капли раствора сульфида аммония или натрия. Отметить выделение темно-корич-невого осадка Bi₂S₃. Осадок сульфида вис­мута промыть водой, разделить на две части. К одной части приба­вить 3–4 капли сернистого аммония. Что наб-людается? Объяснить различное отношение Sb₂S₃ и Bi₂S₃ к избытку (NH₄)₂S. К другой части сульфида висмута добавить 2–3 капли конц. HNO₃. Наблю-дать рас­творение осадка. Если осадок растворяется плохо, пробирку слегка подогреть. Написать уравнения реакций. Учесть, что при окислении Bi₂S₃ сульфид-ион окисляется до сульфат-иона, а азотная кислота восстанавли-вается до NO.

Соединения пятивалентного висмута

7. Окисление соединений трехвалентного висмута до пятива­лентного состояния. В маленький тигель внести 1–2 капли раствора соли трехвалентно-го висмута, добавить 3–5 капель 2 моль/л раство­ра щелочи и 4–6 капель бром-ной воды. Тигель поставить на сетку и нагревать на небольшом пламени го-релки до образования светло- коричневого осадка, в основном состоящего из метависмутата на­трия NаВiO₃. Написать уравнение реакции, изобразить структурную формулу NaBiO₃.

8. Окислительные свойства пятивалентного висмута. В кониче­ской про-бирке к 3−4 каплям раствора сульфата марганца(II) добавить 2–3 капли кон-центрированной азотной кислоты и на кончике шпателя – порошок висмутата натрия. В случае необходимости добавить не­много воды и раствор отцентри-фугировать. Отметить появление фиолетовой окраски марганцовой кислоты НМnО₄. Составить урав­нение реакции, используя метод полуреакций, указать окислитель и восстановитель.

6.4.4. Синтезы соединений сурьмы и висмута

1. Получение треххлористой сурьмы. При хлорировании металлической сурьмы получается смесь три- и пентахлорида сурьмы, которую и используют для получения как трихлорида(восстанавливая SbCl₅ металлической сурьмой), так и пентахлорида сурьмы (окисляя примесь SbCl₃ хлором).

Под тягой собрать прибор (рис.30).

К колбе Вюрца присоединить изогнутую

Трубку типа аллонжа так, чтобы горизонтальная часть трубки была нес-колько наклонена к колбе. В трубку по-местить кусочки сурьмы и закрыть неплотно пробкой. Собрать прибор для получения хлора и через отводную присоединить его к колбе Вюрца. Сухой хлор небольшими порциями пропускать через собранный прибор.

Рис. 30. Прибор для синтеза

треххлористой сурьмы

Хлор взаимодействует с сурьмой и образуется жидкая смесь SbCl₃ и SbCl₅, которая стекает в колбу Вюрца. По окончании реакции вынуть аллонж, отсоединить прибор для получения хлора, в колбу Вюрца со смесью хлоридов внести несколько кусочков металлической сурьмы. Закрыть колбу Вюрца пробкой и нагревать 20–30 мин на водяной бане, затем насыпать в колбу еще немного порошка сурьмы и нагревать 10 мин до полного восстановления примеси SbCl₅ в SbCl₃. Содержимое колбы перегнать, собирая фракцию с t_кип= 218–220 ^ºС; приемник должен быть защищен от влаги воздуха хлоркальциевой трубкой.

2. Получение азотнокислого висмута. Нитрат висмута можно получить растворением металлического висмута в азотной кислоте:

Bi + 6HNО₃ = Bi(NО₃)₃ + 3NО₂↑ + 3H₂O .

В фарфоровую чашку (под тягой) внести 6 мл воды, 6 мл HNО₃ (плот-ность 1,40 г/см³) и нагреть раствор до 60–70 ^ºС. Затем постепен­но прибавлять 5 г гранулированного висмута. Чашку закрыть часо­вым стеклом. По окончании реакции смесь отфильтровать, собирая фильтрат в колбу, которую предвари-тельно сполоснуть HNО₃ (для предотвращения процесса гидролиза). К остав-шемуся в чашке нерастворенному металлу добавить еще 2 мл HNО₃ и 2 мл Н₂О и на­греть до 60–70 ºС. Затем смесь отфильтровать в колбу с ранее полу­ченным раствором. Раствор упарить при температуре 65–70 ^ºС до плотности, равной 1,9 г/см³, и охлаждать льдом при перемешивании. Выпавшие кристалл-лы Bi(NО₃)₃∙5H₂О отсосать на воронке Бюхнера и высушить при 40–45 ^ºС.

Нитрат висмута Bi(NО₃)₃∙5H₂О представляет собой бесцветные кристаллы триклинной структуры в форме призм с плотностью 2,83 г/см³. При 75,5 ^ºС соль плавится в кристаллизационной воде с образованием основной соли, при 200 ^ºС – разлагается с выделением NО₂.

2. Получение дивисмуттетраоксида Bi₂O₄ Четырехоксид висму­та получа-ют по реакции

4КВiO₃ + 4НСl₄ = 4КСlO₄ + 2Bi₂O₄ + 2Н₂O + O₂ .

Для получения оксида 5 г КВiO₃ кипятить с 10%-ным раствором хлорной кислоты, взятым в большом избытке, до тех пор (~ 10 ч), по­ка не останется не-большое количество оранжево-красного вещества. Остаток Bi₂O₄∙xH₂O от-фильтровать, промыть и высушить. Исследо­вать отношение оксида к кисло-там, щелочам, окислителям и восстановителям.

6.5. Задания для самостоятельной работы

38. Установлено, что реакция

2NO(г) + О(г) = 2NО₂(г)

является реакцией третьего порядка. Написать уравнение скорости реакции и рассчитать, как изменится скорость реакции при увеличе­нии общего давления смеси в два раза.

38. Какие продукты получаются, когда в жидкий аммиак вносят указан-ные вещества и затем испаряют растворитель: калий, каль­ций, сера, безводный NiI₂?

40. При сжигании в калориметрической бомбе 1 г гидразина N₂H₄ темпе-ратура калориметра повысилась на 1,17 ^оС. Рассчитать количество выделивше-гося тепла, если теплоемкость калориметра 16,53 кДж/^оС. Сколько выделится тепла при сгорании одного моля N₂H₄?

41. Растворы аммиака разной концентрации имеют следующие значения рН:

С, моль/л 1 0,1 0,001

рН 11,6 11,1 10,6

Какой это электролит – слабый или сильный? Докажите расчетами.

42. Фторид аммония является одним из немногих веществ, об­ладающих значительной растворимостью во льду, образуя с последним твердые раство-ры. Чем объясняется это явление?

43. Какое количество энергии освободится при взрыве HN₃ (∆Н_f^º = 294 кДж/моль), если при этом образуются молекулярный во­дород и азот?

44. Разложение нитрата аммония возможно по двум схемам нитрата ам-мония возможно по двум схемам:

а) NH₄NO₃(t) = N₂O(r) + 2Н₂O(г);

б) NH₄NO₃(T) = N₂(r) + ¹/₂O₂(г) + 2Н₂O(Г) .

Какая схема более вероятна? Покажите это расчетами. Как реакция зависит от условий?

44. В 0,1 моль/л растворе азотистой кислоты рН = 2,167. Вы­числить константу диссоциации кислоты.

45. Привести примеры основных, амфотерных и кислотных нитридов, указать их отношение к воде.

46. Сернистые соединения азота при гидролизе выделяют ам­миак и образуют кислородные кислоты серы. Напротив, при гидроли­зе сульфидов фосфора наряду с кислородными кислотами фосфора образуется сероводо-род. Какие можно сделать выводы о распределении заряда на атомах азота и фосфора?

47. Написать уравнение самоионизации жидкого аммиака и ука­зать ве-щества,которые в жидком аммиаке играют роль кислот и оснований со-ответственно.

49. Указать тип гибридизации орбиталей атома азота в нитриде хлора Cl₃N, фториде азота NF₃ и форму их газообразных молекул. Как поляризован атом азота в указанных соединениях? Подтвердить это уравнениями гидролиза CI₃N и NF₃.

50. Написать уравнения реакций горения меди, серы в атмо­сфере NО₂, а также растворения NО₂ в растворе NaOH.

51. Объяснить различия в свойствах NH₄F и PH₄F: фторид аммония является устойчивым кристаллическим веществом, а фторид фосфония полностью диссоциирует на фосфин и фтороводород при температуре ниже 0⁰С.

52. Изобразить энтальпийную диаграмму для вычисления ∆Н^o₂₉₈ реакции окисления красного фосфора хлором до трихлорида фосфора, если известны: энергия связи P–Cl Е_P-Cl = 306 кДж/моль, энергия атомизации красного фосфо-ра ∆Н_возг(Р) = 315 кДж/моль, энергия диссоциации хлора ∆Н_дис.= 249 кДж/ /моль. Рассчитанную величину ∆Н^o₂₉₈ по термохимическому циклу сравнить с табличной величиной ∆Н^º_f (РСl₃) для реакции

Р(т) + 1,5Cl₂(г) = РСl₃

53. Объяснить образование химической связи в молекуле PCl₃· BCl₃.

54. В системе

PCl₅ ⇆ PCl₃ + Cl₂

равновесие при 500 К установилось, когда исходная концентрация PCl₅, равная 1 моль/л, уменьшилась до 0,46 моль/л. Найти значение К_с этой реакции при указанной температуре.

55. Какой будет формула оксида азота, в котором массовая до­ля кислоро-да составляет 36,36%?

56. Растворы фосфатов Na₃PO₄, Na₂HPO₄ и NaH₂PO₄, содер­жащие 1% (мас.) соли, имеют следующие значения рН: 12,1; 8,9; 4,6. Дать объяснения.

57. Пользуясь уравнениями реакций:

2Р(т) + ЗС1₂(г) = 2РС1₃(ж), ∆H^° = -635/1 кДж ,

РС1₃(ж) + С1₂(г) = РС1₅(т), ∆Н^° = -137,3 кДж ,

вычислить теплоту образования твердого PCl₅ при 25 ^°С и теплоту испарения РС1₃(ж) при этой температуре.

58. Можно ли предсказать, используя значения электроотрица­тельности элементов, с каким тепловым эффектом образуются из простых веществ соединения Pl₃ и PF₃?

59. У какой из молекул, NH₃ или AsH₃, дипольный момент больше? Дать объяснения, найти в справочной литературе величины дипольных моментов соответствующих молекул.