3.3. ЙОДОМЕТРИЯ

Рабочим раствором метода является раствор молекулярного йода I₂ в йодиде калия, который увеличивает растворимость йода в воде:

I₂ + I^? = I₃^?

трийодид ион

Трийодид-ион является окислителем средней силы, который количественно реагирует со многими восстановителями.

Трийодид-ион и молекулярный йод в окислительно-восстановительных процессах ведут себя аналогично, поэтому при составлении уравнений реакций, пренебрегают присутствием в растворе I₃^?, рассматривая лишь I₂. В основе йодометрического определения лежит полуреакция:

I₂ + 2з > 2I^? Е^є(I₂/2I^?) = 0,535В

f_экв(I₂) = Ѕ

Раствор йода готовят из навески приблизительной концентрации. Его точную концентрацию можно определить двумя способами: по навеске стандартного вещества оксида мышьяка (III) ? способом прямого титрования, или с помощью второго рабочего раствора Nа₂S₂О₃ ? способом обратного титрования.

Многие восстановители, такие как тиосульфаты, сульфиды, арсениты и др., титруют стандартным раствором йода. Часто прямое титрование невозможно по причине каталитического ускорения реакции окисления определяемого восстановителя кислородом воздуха. В этом случае прибегают к обратному титрованию: к раствору восстановителя добавляют избыток рабочего раствора йода, а его непрореагировавший остаток титруют вторым рабочим раствором тиосульфата натрия Nа₂S₂О₃.

Сильные окислители определяют заместительным титрованием: к анализируемому раствору добавляют в избытке йодид калия и, если нужно, кислоту. При этом выделяется молекулярный йод в количестве, стехиометричном окислителю. Образовавшийся йод (заместитель) титруют рабочим раствором тиосульфата натрия. Прямое титрование сильных окислителей раствором Nа₂S₂О₃ невозможно из-за образования разнообразных продуктов окисления.

Реакция йода с тиосульфатом имеет широкое применение в йодометрии:

I₂ + Nа₂S₂О₃ > 2NаI + Nа₂S₄О₆

Она протекает быстро и стехиометрично при комнатной температуре в слабокислой среде или при рН < 9. При титровании сильнокислых растворов требуется интенсивное перемешивание, чтобы избежать разложения тиосульфата с образованием сернистой кислоты, которая реагирует с йодом, нарушая стехиометричность. В сильнощелочной среде протекают другие побочные реакции:

I₂ + 2NаОН > NаIО + NаI + Н₂О;

3NаIО > NаIО₃ + 2NаI;

Nа₂S₂О₃ + 4I₂ + 10NаОН > 2Nа₂SО₄ + 8NаI + 5Н₂О,

которые искажают результаты титрования.

Раствор тиосульфата натрия точно заданной концентрации нельзя приготовить путем растворения навески промышленного препарата Nа₂S₂О₃ • 5Н₂О в мерной колбе. Состав препарата не отвечает точно указанной формуле, кроме того, свежеприготовленный раствор нестабилен. Основной причиной изменения его концентрации является деятельность тионовых бактерий, она усиливается при повышенной температуре и освещении. Наряду с этим тиосульфат натрия медленно реагирует с растворенной углекислотой и на свету ? с кислородом воздуха:

Nа₂S₂О₃ + Н₂О + СО₂ > NаНСО₃ + NаНSО₃ + Sv

2Nа₂S₂О₃ + О₂ > 2Nа₂SО₄ + Sv

Свежеприготовленный раствор тиосульфата натрия стерилизуют добавлением небольших количеств НgI₂, хлороформа или амилового спирта, подщелачивают добавлением соды, защищают от света и выдерживают в течение 7-10 дней. Если раствор не стал мутным, то он устойчив и его стандартизуют.

Стандартизацию раствора тиосульфата натрия проводят с помощью стандартного вещества К₂Сr₂О₇. При избытке КI и кислоты бихромат калия замещается стехиометричным количеством молекулярного йода q(К₂Сr₂О₇) = q(I₂) , который затем титруют тиосульфатом натрия q(I₂) = q(Nа₂S₂О₃) и, следовательно, q(Nа₂S₂О₃) = q(К₂Сr₂О₇).

Реакция замещения протекает медленно, для ее ускорения берут значительный избыток реагентов. Выделившийся йод мало растворим в воде, но при избытке йодид-ионов образуется более растворимое соединение трийдид-ион, понижающий упругость паров йода (его летучесть).