Водородный показатель (рН). Способы поддержания постоянства рН в растворе

Многие реакции в растворе протекают в желаемом направлении только при определенном значении рН раствора. Реакции, применяемые в аналитической химии, чаще всего проводят в водных растворах. Вода представляет собой слабый амфотерный электролит (амфолит) и диссоциирует по схеме:

H₂O + H₂O ↔ H₃O⁺ + OH^-

Для простоты записи гидратированный протон H₃O⁺ обозначают символом Н⁺, тогда упрощенная схема диссоциации воды:

H₂O ↔ H⁺ + OH^-

Константа равновесия этого процесса (она же константа ионизации) может быть записана следующим образом:

К = [H⁺ ][OH^-] / [H₂O] = 1,8∙10^-16 (при 25˚С)

Поскольку константа ионизации очень мала, концентрацию молекул воды можно считать постоянной. Т.к.1 литр воды имеет массу 1000 г, то молярная концентрация [H₂O] = ν / V = m / (MV) = 1000 / (18∙1) = 55,56 моль/л. Произведение двух постоянных К∙[H₂O]=К_w также постоянная величина, при комнатной температуре она равна 1,8∙10^-16∙ 55,56 = 10^-14. Эта постоянная называется ионным произведением воды:

К_w = [H⁺ ][OH^-] = 10^-14

Итак, произведение концентраций ионов гидроксила и ионов водорода в любом водном растворе есть величина постоянная, равная 10^-14 (при комнатной температуре). В чистой воде [H⁺ ] = [OH^-] = 10^-7 моль/л.

Удобно пользоваться так называемым водородным показателем среды, обозначаемым рН:

рН = - lg[H⁺ ].

В нейтральных растворах рН = 7, в кислых рН < 7, в щелочных рН > 7.

Аналогично можно ввести гидроксильный показатель:

рОН = - lg[OH^-].

Так как водородный и гидроксильный показатели связаны между собой:

рН + рОН = 14,

(это следует из уравнения ионного произведения воды), то достаточно знать лишь один из них; обычно используют водородный показатель.

Вычисление рН растворов сильных кислот и оснований не составляет большого труда, поскольку они практически полностью ионизованы. Например, в 0,01М растворе соляной кислоты [H⁺ ] = С_HCl = 0,01 моль/л. Тогда рН = - lg0,01 = 2.

В 0,001М растворе гидроксида калия [OH^-] = C_KOH = 0,001 моль/л. рОН = - lg0,001 = 3, рН = 14 -3 = 11.

Рассмотрим, как найти рН раствора в случае слабых электролитов.

Слабая одноосновная кислота диссоциирует по схеме:

НА ↔ Н⁺ + А^-

Поскольку кислота слабая, степень ионизации и константа ионизации очень малы, и можно принять, что [HА] = С_к-ты, т.е. концентрация недиссоциированных молекул равна исходной концентрации кислоты в растворе. Константа равновесия (с учетом [H⁺] = [А^-]) записывается в виде:

К_к-ты = [H⁺ ][А^-] / [HА] = [H⁺]² / С_к-ты ; отсюда

[H⁺] = (К_к-ты∙ С_к-ты)^1/2.

Прологарифмируем полученное выражение и получим:

рН = ½ рК_к-ты – ½ lg С_к-ты,

где рК_к-ты = - lg К_к-ты.

Многоосновные кислоты ионизуются ступенчато (в несколько стадий), но поскольку константа ионизации по первой ступени (К¹_к-ты) значительно больше последующих констант, рН среды будет определяться в основном ионизацией именно по первой ступени. Рассуждая аналогично, получим

рН = ½ рК¹_к-ты – ½ lg С_к-ты.

Слабое однокислотное основание диссоциирует по схеме:

МОН ↔ М⁺ + ОН^-

Константа ионизации слабого основания (с учетом [М⁺] = [ОН^-]):

К_осн = [М⁺][ОН^-] / [МОН] = [ОН^-]² /С_осн ,

рОН = ½ рК_осн - ½ lg С_{осн ,}

рН = 14 - ½ рК_осн + ½ lg С_осн.

Для многокислотных слабых оснований рН среды определяется ионизацией основания по первой ступени:

рН = 14 - ½ рК¹_осн + ½ lg С_осн.

Если к раствору сильного электролита (кислоты или щелочи) добавить пусть даже небольшое количество кислоты или щелочи, то кислотность такого раствора сильно изменяется.

Совершенно иначе будет изменяться рН раствора, если кислоту или щелочь добавить к так называемой буферной смеси. В качестве буферных растворов, как правило, используют смеси слабой кислоты и ее соли; слабого основания и его соли; или смеси растворов солей многоосновных кислот.

Например, ацетатная буферная смесь: СН₃СООН + СН₃СООNa. При добавлении щелочи будет происходить ее нейтрализация уксусной кислотой, и свободных ОН^- - ионов в растворе не будет:

NaOH + CH₃COOH = CH₃COONa + H₂O

При добавлении сильной кислоты последняя будет вытеснять слабую уксусную кислоту из ее соли, и количество ионов водорода в растворе останется небольшим:

HCl + CH₃COONa = NaCl + CH₃COOH

Таким образом, смесь слабой кислоты и ее соли позволяет регулировать концентрацию ионов водорода в растворе и уменьшает влияние тех факторов, которые изменяют рН раствора. Такие смеси называются буферными.

Другой пример – аммиачная буферная смесь: NH₃∙H₂O + NH₄Cl. (Раствор аммиака в воде проявляет слабые основные свойства: NH₃∙H₂O ↔ NH₄⁺ + ОН^-). При добавлении сильной кислоты ее ионы водорода связываются ОН^- -ионами раствора аммиака в воду:

HCl + NH₃∙H₂O = NH₄Cl + H₂O.

При добавлении сильного основания его ОН^- -ионы связываются катионами аммония:

NaOH + NH₄Cl = NaCl + NH₃∙H₂O.

Итак, при прибавлении к буферным смесям небольших количеств сильных кислот и оснований рН раствора изменяется в очень небольших пределах.

Буферные смеси обладают следующими свойствами:

1. Всякая смесь практически сохраняет постоянство рН лишь до прибавления некоторого определенного количества кислоты или щелочи, т.е. обладает определенной буферной емкостью.

2. Максимальной буферной емкостью обладают растворы, которые содержат равные концентрации слабой кислоты и ее соли (или слабого основания и его соли).

3. Буферная емкость тем выше, чем выше концентрация ее компонентов.