Инструментальные методы анализа Электрохимические методы

Электрохимические методы анализа основаны на изучении процессов, протекающих на поверхности электрода или в приэлектродном пространстве. Любой электрический параметр (потенциал, сила тока, сопротивление и др.), функционально связанный с концентрацией анализируемого раствора и поддающийся правильному измерению, может служить аналитическим сигналом.

Различают прямые и косвенные электрохимические методы. В прямых методах используют зависимость силы тока (потенциала и др.) от концентрации определяемого компонента. В косвенных методах силу тока (потенциал и др.) измеряют с целью нахождения конечной точки титрования определяемого компонента подходящим титрантом, т.е. используют зависимость измеряемого параметра от объема титранта.

Потенциометрический метод анализа основан на использовании зависимости электрического сигнала (потенциала) специального датчика, называемого измерительным электродом, от состава анализируемого раствора. В идеальном случае измерительный электрод избирательно (селективно) реагирует на определенный ион (или группу ионов), а его потенциал зависит от содержания этих ионов в растворе.

Измерительные электроды обычно подразделяют на две группы: рН-электроды, т.е. электроды селективные к иону водорода, и электроды селективные к прочим ионам, которые называют ионоселективными электродами.

Абсолютную величину потенциала измерить невозможно, однако можно измерить потенциал относительно другого электрода, потенциал которого не зависит от состава раствора и условно принимается равным нулю. Такой электрод называется электродом сравнения. Таким образом, измерения всегда проводятся при помощи двух электродов: измерительного и электрода сравнения (электродная пара). Датчик, объединяющий в одном корпусе измерительный электрод и электрод сравнения, называется комбинированным электродом.

Ионометрия имеет довольно ограниченную область применения и в основном в лабораторной практике. Объясняется это в первую очередь тем, что большинство ионоселективных электродов не обладают высокой избирательностью (селективностью).

В большинстве случаев ионоселективный электрод представляет собой устройство, основным элементом которого является мембрана, проницаемая только для определенного иона. Между растворами электролитов, разделенных мембраной, устанавливается стабильная разность потенциалов, которая алгебраически складывается из двух межфазных скачков потенциала и диффузионного потенциала, возникающего внутри мембраны. Измерение концентрации определяемого иона в принципе возможно по значению э.д.с. гальванического элемента, составленного из находящихся в контакте исследуемого и стандартного растворов, в каждый из которых погружены идентичные ионоселективные электроды, избирательно чувствительные к определяемому иону (концентрация этого иона в стандартном растворе должна быть точно известна).

Кулонометрия - электрохимический метод анализа, основанный на измерении количества электричества (Q), прошедшего через электролизер при электрохимическом окислении или восстановлении вещества на рабочем электроде.

Согласно объединенному закону Фарадея, масса электрохимически превращенного вещества m (в г) связана с Q (в Кл) соотношением:

m = QM / Fn ,

где М - молярная масса вещества, n - число электронов, вовлеченных в электрохимическое превращение одной молекулы (атома) вещества (М/n - электрохимический эквивалент вещества), F = 96500 Кл/моль - постоянная Фарадея.

Кулонометрия - единственный физико-химический метод анализа, в котором не требуются стандартные образцы. Различают прямую кулонометрию и кулонометрическое титрование. В первом случае определяют электрохимически активное вещество, во втором случае - независимо от электрохимической активности определяемого вещества в испытуемый раствор вводят электрохимически активный вспомогательный реагент, продукт электрохимического превращения которого (кулонометрический титрант) количественно и с большой скоростью химически взаимодействует с определяемым веществом.

Вольтамперометрическими методами называют методы анализа, основанные на регистрации и изучении зависимости тока, протекающего через электролитическую ячейку, от внешнего приложенного напряжения. Графическое изображение этой зависимости называют поляризационной кривой (вольтамперограммой). Вольтамперограмма позволяет одновременно получать качественную и количественную информацию о веществах, восстанавливающихся или окисляющихся на электроде, а также о характере электродного процесса.

Для регистрации вольтамперограмм нужна электролитическая ячейка, состоящая из индикаторного электрода (иногда его называют общим электродом) и электрода сравнения.

Кондуктометрический метод анализа основан на измерении удельной электропроводности анализируемого раствора. Электропроводностью называют величину, обратную электрическому сопротивлению. Кондуктометрия применяется для определения концентрации растворов солей, кислот, оснований, для контроля состава некоторых промышленных растворов.

Кондуктометрический анализ основан на изменении концентрации вещества или химического состава среды в межэлектродном пространстве. Кондуктометрия включает прямые методы анализа (используемые, например, в солемерах) и косвенные (например, в газовом анализе) с применением постоянного или переменного тока (низкой и высокой частоты).

Важным количественным методом анализа растворов электролитов является полярография. В ее основе лежит измерение предельного диффузионного тока при электролизе на капельном ртутном катоде. Ртуть вытекает из капилляра с определенной скоростью и уносит с собой выделившийся металл, а процесс восстановления протекает далее, на свежей капле. Ртуть имеет высокое значение водородного перенапряжения, что позволяет восстанавливать на ртутном катоде ионы электроотрицательных металлов (свинца, цинка и др.).

Аналитическую информацию получают из полярограммы, которая представляет собой кривую зависимости диффузионного тока от приложенного напряжения. Каждый анализируемый ион имеет на полярограмме свой потенциал полуволны, что позволяет идентифицировать их в растворе. Количественной характеристикой служит величина диффузионного тока, пропорциональная концентрации данного иона.

Электрогравиметрия – метод основан на измерении массы вещества, выделившегося в процессе электролиза на предварительно взвешенном электроде, обычно платиновой сетке. Электролиз можно проводить либо при постоянной силе тока, либо при постоянном потенциале.