2.4.3 Проекционные формулы Фишера
При изображении стереоизомеров часто пользуются формулами Фишера. В этих формулах хиральный центр рисуют с четырьмя связями, образующими друг с другом прямые углы. Вертикальные линии изображают проекцию на плоскость заместителей, находящихся за плоскостью, в то время как горизонтальные линии - это проекция заместителей, находящихся перед плоскостью. Символ асимметрического атома углерода в проекционных формулах Фишера принято опускать.
До 1951 г. установление абсолютной конфигурации было невозможно. Розанов в 1906 г предложил использовать в качестве относительного стандарта правовращающий (+) глицериновый альдегид, которому произвольно приписали конфигурацию D. Левовращающий антипод обозначили буквой L.
D-глицериновый альдегид L-глицериновый альдегид
В формулах Фишера самая длинная углеродная цепь записывается вертикально с атомом углерода №1 наверху; вертикальные связи асимметрического атома углерода располагаются за плоскостью чертежа, а горизонтальные над плоскостью.
D-молочная кислота L-молочная кислота
Если в проекции Фишера поменять местами две соседние группы, то получим зеркальное изображение исходного соединения. Зеркальное изображение начальной структуры получается и при повороте проекции Фишера на 90о.
2.4.4 σ-Диастереоизомерия
В виде диастереомеров могут существовать соединения, молекулы которых имеют два и более стереоцентров. С увеличением числа асимметрических атомов углерода число стереоизомеров увеличивается с появлением каждого нового стереоцентра и может быть вычислено по формуле N = 2n, где n – число стереоцентров. Молекулы с двумя асимметрическими атомами углерода могут существовать в виде четырех стереоизомеров. Например, в молекуле 2,3-дибромпентана имеется два стереоцентра и, следовательно, у этого соединения 4 стереоизомера.
2,3-дибромпентан
(2S,3R)-2,3-дибромпентан (2R,3S)-2,3-ди… (2S,3S)-2,3-ди… (23,3R)-2,3-ди…
(I) (II) (III) (IV)
Пары стереоизомеров (I) и (II), также (III) и (IV) относятся друг к другу как предмет и несовместимое с ним зеркальное изображение, т.е. являются парами энантиомеров. Стереоизомеры в любых других парах являются диастереомерами. Две различные конфигурации одной молекулы, но не являющиеся энантиомерами, называются диастереомерами. Два диастереомера различаются по всем свойствам и сравнительно легко разделяются, как два различных соединения.
В проекционных формулах (I) и (II) одинаковые лиганды находятся по одну сторону проекции, такие стереоизомеры называют эритро-формами. В формулах (III) и (IV) эти же лиганды находятся по разные стороны вертикальной линии проекции Фишера, соответствующие им соединения называют трео-формами.
А. Мезо-соединения
У структуры с двумя стереоцентрами не всегда может быть 4 стереоизомера. Например, у 2,3-дибромбутана имеется два стереоцентра, но не 4 а только 3 стереоизомера.
(2S,3R)-2,3-дибромбутан (2S,3S)-2,3-ди… (2R,3R)-2,3-ди…
мезо-форма
Нумеровать атомы 2,3-дибромбутана можно сверху вниз или снизу вверх и тогда видно, что первые две структуры изображают один и тот же стереоизомер. Этот стереоизомер ахирален и оптически не активен, т. к. имеет плоскость симметрии
Упр. 7. Изобразите формулы Фишера пространственных изомеров: (а) глицеринового альдегида (2,3-дигидроксипропаналя), (б) молочной (2-гидроксипропа-новой) кислоты, (в) яблочной (2-гидроксибутандиовой или гидроксиянтарной) кислоты, (г) винной (2,3-дигидроксибутандиовой или дигидроксиянтарной) кислоты.
2.4.5 -Диастереомеры
Алкены и их производные с общей формулой ABC=CDE могут существовать в виде -диастереомеров. -Диастереомеры возникают при условии неидентичности лигандов, связанных с отдельными атомами углерода двойной связи. -Диастерео-меры отличаются друг от друга различным расположением лигандов относительно проскости симметрии -связи.
О заместителях, расположенных по одну сторону от двойной связи, говорят, что они находятся в цис-положении относительно друг друга; если они расположены по разные стороны от плоскости двойной связи, то это транс-положение. В последнее время вместо терминов цис- и транс- рекомендуется Z,E-система. Если две наиболее старшие группы (по системе Кана-Ингольда-Прелога) расположены по одну сторону от -связи, то конфигурация заместителей обозначается символом Z, если же эти группы находятся по разные стороны от плоскости -связи, то конфигурация обозначается символом Е.
Таким образом, мы обсудили два вида диастереоизомерии:
- диастереоизомерия возникающая в результате комбинации элементов хиральности (в этом случае диастереоизомерия и энантиомерия накладываются друг на друга);
- диастереоизомерия цис-транс-изомеров.
- 2 Алканы и циклоалканы а.И. Кузнецов
- 2.4.2 Стереохимическая номенклатура 14
- 2.1 Углеводороды
- Пропан пропен (пропилен) пропин (метилацетилен)
- Бутил 1-метилпропил (втор-бутил) 2-метилпропил (изобутил)
- Обозначение характеристических групп в порядке падения старшинства
- Простой углерод-углеродной связи.
- 2.4.2 Стереохимическая номенклатура
- 2.4.3 Проекционные формулы Фишера
- Упр. 8.. Напишите структурные формулы (а)цис-1,2-дихлорэтена итранс-1,2-дихлорэтена, (б)цис-1,2-дифторэтена и транс-1,2-дифторэтена, (в)цис-1,2-дихлор-
- 2.6. Способы получения алканов
- 2.6.1. Гидрирование ненасыщенных углеводородов
- Поверхность катализатора
- 2.6.2. Декарбоксилирование карбоновых кислот (Дюма)
- 2.6.3. Восстановление алкилгалогенидов
- 2.6.4. Электролиз солей карбоновых кислот
- 2.6.5. Сочетание галогенуглеводородов (реакция Вюрца)
- 2.6.6 Реагент Гилмана
- Реакцией литийорганических соединений с иодидом одновалентной меди получают реагенты Гилмана.
- 2.7. Реакции алканов
- 2.7.1 Галогенирование
- 2.7.3 Действие высокой температуры
- 2.7.4. Окисление
- 2.8. Цикланы
- 2.8.1 Стабильность циклов
- 2.8.2 Получение цикланов
- 2.8.3 Сужение и расширение циклов
- 2.8.4 Гидрирование
- 2.8.5 Реакции с минеральными кислотами
- 2.8.6 Реакции с галогенами
- 2.8.7 Адамантан
- 2.14 Применение алканов
- Основные термины и понятия
- Список наиболее важных органических соединений
- 1.10 Классификация органических реакций
- 1.10.1 По типу превращения субстрата
- 1.10.2 По характеру разрыва связей