3.2.2. Зависимость скорости реакции от концентрации реагентов

Чтобы произошла химическая реакция необходимо столкновение молекул реагирующих веществ. Число таких столкновений растет с увеличением числа молекул в единице объема, т. е. с возрастанием концен­трации реагентов. Соответственно, с повышением концентрации реаги­рующих веществ увеличивается скорость реакции.

Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ определяетсязаконом действия масс, который был открыт опытным путем в 1867 г. К. Гульдбергом и П. Вааге (Норвегия).

Скорость химической реакции, протекающей при постоянной температуре в гомогенной среде, прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, возведенных в степени их стехиометрических коэффициентов, называемых порядками реакции по реагентам.

Рассмотрим гомогенный процесс окисления оксида азота (II):

2NO_(Г) + O_2(Г) = 2NO_2(Г).

Обозначим концентрации реагирующих веществ: . Матема­тическое выражение закона действия масс для процесса примет вид:

                                                                                  (37)

где  – константа скорости реакции.

Константа скорости реакции  зависит от химической природы реаги­рующих веществ, температуры процесса, наличия в системе катализатора, но не зависит от концентрации реагирующих веществ.

Уравнение (37) называется кинетическим уравнением химической реакции.

Сумма показателей степеней при концентрациях веществ в кинетическом уравнении (n) определяет молекулярность или порядок реакции. Для уравнения (37) порядок равен: n = 2 + 1 = 3. Для одностадийных процессов n ≤ 3. При большем порядке реакции протекают в несколько стадий.

В случае гетерогенных реакций в математическое выражение закона действия масс входят концентрации только тех веществ, которые находятся в газовой фазе или в растворе. Концентрации веществ, находящихся в твердой фазе, представляют собой постоянную величину и входят в константу скорости реакции (). Например, для реакции горения угля:

С_(Т) + О_2(Г) = СО_2(Г),  кинетическое уравнение имеет вид:

                                                  (38)

где .

Зависимость скорости реакции от природы реагирующих веществ и температуры

Химическая реакция (разрыв связей между атомами в молекулах исходных веществ и образование новых связей между атомами в молекулах продуктов реакции, (см. рис. 32, подразд. 3.1) протекает при непосред­ственном столкновении молекул исходных веществ, причем последние должны обладать при этом достаточным запасом кинетической энергии, иначе их столкновение будет неэффективным.

Избыточная кинетическая энергия, которой должны обладать молекулы исходных веществ для того, чтобы их столкновение могло привести к образованию нового вещества, называется энергией активации данного процесса , кДж/моль. Молекулы, обладающие такой энергией, называются активными.

Энергия активации – это фактор, посредством которого природа реагирующих веществ влияет на скорость реакции. Значения  для химических реакций лежат в пределах 40….400 кДж/моль. Установлено, если:

 < 40 кДж/моль, скорость очень велика, реакции протекают практиче­ски мгновенно (ионные реакции в растворах);

 > 120 кДж/моль, скорость очень мала, реакции при обычных условиях визуально не видны (синтез аммиака);

 ≈ 40….120 кДж/моль, скорость характерна для большинства химических реакций, её можно замерить.

В химических реакциях выделяется три последовательно сменяющихся энергетических состояния, примером может служить схема реакции синтеза иодистого водорода HJ:

Активированный комплекс возникает в качестве промежуточного состояния в ходе как прямой, так и обратной реакции. В состоянии активированного комплекса старые связи еще не разрушены, но уже ослаблены, новые связи наметились, но еще не образовались. Время существования его не велико (10^–14….10^–11 с). Энергетически он отличается от исходных веществ и продуктов реакции (рис. 35).

Рис. 35. Энергетическая схема реакции cинтеза HJ

Энергия, необходимая для перехода вещества в состояние активированного комплекса, называется энергией активации прямого или обратного процессов, при этом  прямой реакции ≠ Е_а обратной реакции.

В 1889 г. шведский ученый С. Аррениус вывел уравнение, которое носит его имя:

  ,                                        (39)

где  – константа  скорости реакции;  – предэкспоненциальный множи­тель (отражает частоту столкновений и ориентацию реагирующих частиц);  – основание натурального логарифма;  – энергия активации процесса; – универсальная  газовая постоянная (8,314 Дж/моль∙К);  – абсолютная температура процесса, К.

Из уравнения Аррениуса следует, что константа скорости реакции, а, следовательно, и скорость реакции, уменьшается с ростом энергии активации. Повышение же температуры процесса приводит к увеличению константы и скорости реакции.

Зависимость скорости реакции  (константы скорости) от температуры определяется правилом Я. Вант-Гоффа (Голландия, 1884 г.).

При повышении температуры на 10 градусов скорость большин­ства реакций увеличивается в 2–4 раза:

                     ,                                        (40)

где  и  – скорости реакций при температурах  и ;  – темпера­турный коэффициент скорости реакции.

 – это  число, показывающее, во сколько раз возрастает скорость данной реакции при повышении температуры системы на 10 градусов.

С увеличением температуры растет число молекул, кинетическая энергия которых равна или выше энергии активации , следовательно, растет доля молекул, способных к активным столкновениям с образова­нием активированного комплекса, т. е. происходит ускорение реакции.