Внутримолекулярные окислительно- восстановительные реакции

Во внутримолекулярных реакциях окислитель и восстановитель находятся в одной и той же молекуле. Внутримолекулярные реакции протекают, как правило, при термическом разложении веществ, содержащих окислитель и восстановитель.

2KCl⁺⁵O₃^-2  2KCl^-1 + 3O₂⁰­

Cl⁺⁵ - окислитель; О^-2 - восстановитель

N^-3H₄N⁺⁵O₃  –^t N₂⁺¹O­ + 2H₂O

N⁺⁵ - окислитель; N^-3 - восстановитель

2Pb(N⁺⁵O₃^-2)₂  2PbO + 4N⁺⁴O₂ + O₂⁰­

N⁺⁵ - окислитель; O^-2 - восстановитель

33. Факторы, определяющие направление и глубину протекания окислительно-восстановительных процессов

Факторы, влияющие на глубину протекания окислительно-восстановительных реакций, можно установить, проанализировав уравнение Нернста (3). К ним относятся:

1. Природа реагирующих веществ.

2. Активность (концентрация) всех веществ, присутствующих в системе.

3. Температура раствора.

4. Кислотность раствора (pH).

5. Образование малорастворимых веществ.

6. Образование комплексных соединений.

7. Природа растворителей.

Воздействие на окислительно-восстановительные реакции факторов 1–4 является очевидным, поскольку они непосредственно включены в уравнение Нернста. При этом роль природы взаимодействующих веществ и их концентраций уже рассматривалась ранее. Влияние факторов 5–7 осуществляется косвенно через изменение соотношения между активно- стью (концентрацией) окисленной и восстановленной форм.

7.1. Роль среды в окислительно-восстановительных реакциях

Чтобы убедиться в воздействии кислотности среды на окислительно- восстановительные свойства, запишем уравнение Нернста для электродных процессов:

а) MnO4– + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O

б) ClO3– + 6H+ + 6e = Cl– + 3H2O

в) BrO3– + 3H2O + 6e = Br– + 6OH–

8

0.059 a MnO− ⋅ a H +

0

E MnO− ,H + / Mn 2+ =E + lg 4

4 5 a Mn 2+

6

0 0.059 a ClO3 ⋅ a H +

−

E ClO− ,H + / Cl− =E + lg

3 6 a Cl−

0.059 a BrO−

E BrO− / Br − ,OH − = E 0 + lg 3

3 6 a Br − ⋅ a 6 −

OH

Приведенные примеры показывают, что увеличение кислотности приводит к увеличению электродного потенциала, следовательно, к увеличению окислительных свойств электрохимической системы. Напротив, уменьшение кислотности увеличивает восстановительные свойства электрохимических систем. Сказанное в первую очередь относится к системам, в которых окисленная и восстановленная форма содержат различное количество кислорода. В тех случаях, когда содержание кислорода в окисленной и восстановленной формах не меняется, влияние среды не столь велико. Это относится, например, к процессам:

Cl2 + 2e = 2Cl–; Br2 + 2e = 2Br–; I2 + 2e = 2I–.

С тем, чтобы выяснить, насколько существенным является влияние кислотности среды, сравним электродные потенциалы полуреакций а и б для pH = 0 и pH = 7 при условии, что [MnO4–] /[Mn2+] = 1; [ClO3–]/[Cl–] = 1.

1. pH = 0, следовательно, [H+] = 1моль/л.

Так как [MnO4–] /[Mn2+] = 1 и [ClO3–]/[Cl–] = 1,

E MnO− ,H+ / Mn 2+ = E 0 = 1.51в E ClO _ ,H+ / Cl− = E 0 = 1.45в

2. pH = 7 (нейтральная среда), следовательно, [H+] = 10–7 моль/л.

0.059 a MnO4 ⋅ a H+

8

− 0.059

E MnO− ,H+ / Mn 2+ = E0 + lg = 1.51 + lg(10−7 )8 =

4 5 a Mn 2+ 5

= 1.51 − 0.67 = 0.84(в);E ClO− ,H+ / Cl− = 1.10(в).

3

Видно, что с уменьшением кислотности уменьшается окислительная способность электрохимической системы. Однако степень этого изменения различна, что приводит в конечном счете к изменению электродвижущих сил окислительно-восстановительных реакций с изменением pH и к смещению химического равновесия либо в прямом, либо в обратном направлении. Подтвердим сказанное на примере взаимодействия:

6Mn2+ + 5ClO3– + 9H2O = 6MnO4– + 5Cl– + 18H+

1. pH = 0. Так как E(ClO3–,H+/Cl–) < E(MnO4–,H+/Mn2+) (см. расчеты, приведенные выше), то реакция не идет в прямом направлении. Следовательно, в кислой среде в стандартных условиях невозможно окислить с помощью хлорат-иона Mn2+ до MnO4–.

2. pH = 7. E(ClO3–,H+/Cl–) >> E(MnO4–,H+/Mn2+), следовательно, реакция идет в прямом направлении. Таким образом, в нейтральной среде с термодинамической точки зрения можно окислить соединения марганца

(II) до перманганат-иона с помощью хлорат-иона.

Приведенные примеры показывают, что для осуществления заданной окислительно-восстановительной реакции и более глубокого ее протекания необходима определенная кислотность раствора. Выбор среды (кислой или щелочной) можно сделать путем сравнения стандартной ЭДС реакций в кислой и щелочной средах. Оптимальной является та, в которой достигается большее значение ЭДС. Обратимся к примеру:

В какой среде (кислой или щелочной) следует осуществить процессы?

1. Re + H2O2 → ReO4– + H2O

2. Re + SeO42– → ReO4– + SeO32–

3. Bi(III) + Sn(II) → Bi + Sn(IV)

4. ClO3– + SO32– → Cl– + SO42–

Решение. Из таблицы (Приложение) необходимо выписать стандартные электродные потенциалы, характеризующие электродные процессы, соответственно, в кислой и щелочной среде, и рассчитать для каждой ЭДС реакции. Результаты решения сведены в общую таблицу (табл. 1).

Из данных таблицы следует, что реакции 1, 3, 4 лучше проводить в щелочной среде, реакцию 2 – в кислой среде.

Таблица 1

Стандартные электродные потенциалы и ЭДС

Кислая среда Щелочная среда

№ Уравнение электродного E°, ЭДС Уравнение электродного E°, ЭДС,

процесса в ,в процесса в в

ReO4–+8H++7e=Re+4H2O 0.37 1.40 –

ReO4 +4H2O −0.5 1.46

1 H2O2+2H++2e=2H2O 1.77 +7e=Re+8OH – 8

0.88

H2O2+2e=2OH–

ReO4–+8H++7e=Re+4H2O 0.37 0.78 –

ReO4 +4H2O +7e=Re+8OH –

–0.58 0.63

2 SeO42- +4H++2e= 1.15 2– 2– –

SeO4 +H2O+2e=SeO3 +2OH 0.05

H2SeO3+ +H2O

BiO++2H++3e=Bi+H2O 0.32 0.17 Bi2O3+3H2O+6e=2Bi+6OH– –0.46 0.47

3 Sn4++2e=Sn2+ 0.15 2– – -

Sn(OH)6 +2e=HSnO2 +3OH + –0.93

+H2O

ClO3–+6H++6e=Cl–+3H2O 1.45 1.28 ClO3–+3H2O+6e=Cl–+6OH– 0.63 1.56

4 SO42–+4H++2e=H2SO3+ 0.17 2– 2–

SO4 +H2O+2e=SO3 +2OH – –0.93

+H2O

7.2. Влияние образования малорастворимых веществ

на окислительно-восстановительные реакции

Как уже отмечалось, влияние образования малорастворимых веществ на глубину протекания окислительно-восстановительных реакций связано с изменением соотношения активностей окисленной и восстановленнойформ. Обратимся к конкретным примерам.

Пример 1. Рассмотрим влияние образования осадков на процесс рас-творения серебра.

В отсутствие образования осадков при растворении серебра осущест-вляется электродная реакция:

Ag+ + e = Ag E° = 0.80 в.

При введении в раствор галогенидных ионов (Cl–, Br–, I–) образуются малорастворимые соли. В результате осуществляется равновесие:

AgX + e = Ag + X– (X = Cl–, Br–, I–).

В этом случае [Ag+] ≠ 1, т.е. концентрация ионов серебра отличается от стандартной. Следовательно, электродный потенциал данного электрода не равен 0.80 в. Для того, чтобы определить электродный потенциал серебряного электрода в присутствии галогенидных ионов, необходимо рассчитать активность (концентрацию) ионов серебра. В стандартных условиях активность галогенидных ионов равна единице, тогда активность ионов серебра можно найти из величины произведения растворимости галогенидов серебра.

ПРAgX = [Ag+] ·[X–], откуда [Ag+] = ПРAgX/[X–]; [X–] = 1 моль/л, поэтому

[Ag+] = ПРAgX.

Подставив соответствующие значения [Ag+] в уравнение Нернста для серебряного электрода, можно рассчитать электродные потенциалы хлорсеребряного, бромсеребряного и иодсеребряного электродов.

0.059 0.059

E Ag+ / Ag = E 0 + lg a Ag+ E AgX / Ag,X− = E 0 Ag+ / Ag + lg ПР AgX

1 1

ПР AgCl = 1.78 ⋅ 10−10 ;ПР AgBr = 5.3 ⋅ 10−13 ;ПР AgI = 8.3 ⋅ 10−17

Расчет дает следующие величины E°(AgX/Ag,X–):

E 0 AgCl / Ag,Cl− = 0.22в;E 0 AgBr / Ag,Br− = 0.08в;E 0 AgI / Ag,I− = −0.15в.

Образование осадка приводит к уменьшению электродного потенциала, следовательно, к увеличению восстановительных свойств системы.

При этом восстановительные свойства металлического серебра увеличиваются с уменьшением растворимости осадка. Так, в отсутствие осадка растворение металлического серебра характеризуется достаточно большим положительным стандартным электродным потенциалом и, располагаясь в ряду напряжения правее водорода, серебро не может растворяться в разбавленных кислотах-неокислителях с выделением водорода. В присутствии иодидных ионов металлическое серебро приобретает потенциальную возможность вытеснять из растворов кислот водород, т.е. ведет себя как активный металл. (Заметим, что практически данная реакция не идет из-за кинетического фактора, связанного с высокой энергией активации, лежащей на пути превращения металлического серебра в катион).

Пример 2. В табл. 2 приведены данные о влиянии образования осад-

ков на величину электродного потенциала.

Таблица 2

Стандартные электродные потенциалы

Системы без образования Системы с образованием осадка

осадков

Электродный процесс Е°, в Электродный процесс Е°, в

2+

Cd + 2e = Cd -0.40 CdCO3↓ + 2e = Cd + CО32– -0.74

2+

Ca + 2e = Ca -2.79 Ca(OH)2↓ + 2e = Ca + 2OH– -3.03

+

Cu + e = Cu 0.53 CuI↓ + e = Cu +I– -0.19

Данные представленной таблицы также свидетельствуют об уменьшении электродных потенциалов металлических электродов в системах с образованием осадков.

Всегда ли образование осадков в системе приводит к уменьшению электродного потенциала? Чтобы ответить на этот вопрос, обратимся к примеру.

Пример 3. Сравнить воздействие малорастворимых осадков на сме-щение равновесия электродного процесса в электрохимических системах:

1 AgI↓ + e = Ag + I–

2 Cu2+ + I– + e = CuI↓

Решение.

Запишем уравнение Нернста для приведенных электрохимических

систем:

0.059 0.059 a Cu 2+

E AgI / Ag,I− = E 0 Ag + / Ag + lg a Ag+ ;E Cu 2+ ,I− / CuI = E 0 Cu 2+ / Cu + + lg

1 1 a Cu +

При стандартных условиях aI– = 1моль/л; aCu2+ = 1моль/л и поэтому

aAg+ = ПРAgI/aI–= ПРAgI = 8.3·10–17 aCu+ = ПРCuI/aI–= ПРCuI = 1.1·10–12

E 0 AgI / Ag,I− = E 0 Ag+ / Ag + 0.059lg ПР AgI = 0.80 − 0.059 ⋅ 16.08 ≈ −0.15(в)

1

E 0 Cu 2+ ,I− / CuI = E 0 Cu 2+ / Cu + + 0.059lg = 0.16 + 0.059 ⋅ 11.96 ≈ 0.88(в)

ПР CuI

Итак, стандартный электродный потенциал системы 1 (E°(AgI/Ag,I–) = –0.15 в) по сравнению со стандартным электродным потенциалом соответствующей системы без осадка (E°(Ag+/Ag) = 0.8 в) уменьшается. Напротив, в системе 2 наблюдается увеличение стандартного электродного потенциала (E°(Cu2+,I–/CuI = 0.88 в) по сравнению с потенциалом системы без осадка (E°(Cu2+/Cu+) = 0.16 в).

Как нетрудно догадаться, это связано с тем, что в случае 1 малорастворимое соединение образуется на базе окисленной (Ag+) формы, во втором случае – на базе восстановленной формы (Cu+). Обратитесь к уравнению

Нернста (3) и убедитесь, что уменьшение активности окисленной и восстановленной форм по-разному сказывается на электродном потенциале.

Следовательно, образование осадка окисленной формой электродной реакции приводит к увеличению восстановительных свойств электрохимической системы. Образование осадка восстановленной формой электродной реакции усиливает окислительные свойства системы.

7.3. Влияние комплексообразования на протекание

окислительно-восстановительных реакций

Воздействие комплексообразования на протекание окислительновосстановительных реакций аналогично образованию малорастворимых веществ. В результате образования комплексных соединений соотношение активностей окисленной и восстановленной форм существенно изменяется. В отличие от осадкообразования комплексообразование практически всегда приводит к уменьшению электродного потенциала по сравнению с соответствующей системой без комплексообразования. Это связано с тем, что комплекс образуется либо только на основе окисленной формы, либо, в случае образования комплекса обеими формами, комплекс на базе окисленной формы более устойчив. В результате наблюдается уменьшение активности окисленной формы по сравнению с восстановленной формой, и электродный потенциал такой системы снижается по сравнению с системой без комплексообразования. Расчет стандартных электродных потенциалов электрохимических систем с комплексообразованием, используя данные о стандартных электродных потенциалах соответствующих систем без комплексообразования, можно осуществить способом, рассмотренным в разделе 7.2. в случае систем с осадками. При этом необходимо использовать данные о константах устойчивости комплексов. Однако для практических целей можно пользоваться таблицей стандартных электродных потенциалов, в которой приводятся данные и о системах с комплексообразованием.

Для демонстрации сказанного выше рассмотрим влияние комплексо образования, сравнивая электродные потенциалы систем, приведенные в

табл. 3. Ознакомившись с данными таблицы 3, Вы убедитесь в справедливости высказанного утверждения об уменьшении электродного потенциала электрохимических систем с комплексообразованием. Кроме того, можно видеть, что усиление восстановительных свойств систем увеличивается с увеличением устойчивости комплексных соединений. Особо остановимся на очень выразительных примерах, представленных в таблице.

Известно, что золото вследствие малой активности является типич ным представителем благородных металлов, характеризуясь при этом в обычных условиях высоким значением электродного потенциала (E°(Au+/Au) = 1.68 в). При добавлении же лигандов в виде цианид-ионов происходит настолько существенное снижение электродного потенциала (E°([Au(CN)2]–/Au,CN–) = –0.61), что золото в водных растворах в присутствии цианид-ионов ведет себя подобно такому активному металлу как цинк (E°(Zn2+/Zn) = –0.76 в). Поэтому при доступе кислорода воздуха золото легко растворяется в растворе по суммарному уравнению:

4Au + O2 +8NaCN + 2H2O = 4Na[Au(CN)2] + 4NaOH.

Это знаменитый цианидный метод отделения самородного золота от пустой породы. В последующем золото в виде металла выделяется металлическим цинком.

Обратимся еще к одному выразительному примеру, представленному в табл. 3. В отсутствие комплексообразования в кислой среде соединения кобальта (III) являются очень сильными окислителями (E°(Сo3+/Co2+) =1.95 в), подобными по силе таким окислителям как K2S2O8, NaBiO3, K2FeO4, O3. В присутствии же цианидных ионов электродный потенциал снижается настолько сильно, что становится существенно отрицательным(E°([Co(CN)6]3–/[Co(CN)6]4–) = –0.83 в). Образующаяся электрохимическая система проявляет преимущественно восстановительные свойства. Соединения кобальта (III) при этом окислительных свойств практически не про являют. Напротив, соединения кобальта (II) становятся сильнейшими восстановителями. Так, при нагревании соединений кобальта (II) в нейтральном растворе в присутствии цианидных солей наблюдается выделение водорода. По своим восстановительным свойствам в данных условиях соединения кобальта (II) превосходят такие сильные восстановители, как цинк, белый фосфор, H2S, H3PO2, H2SO3, SnCl2 и др.

Таблица 3

Влияние комплексообразования на электродный потенциал

электрохимических систем

Системы без образо-

Системы с образованием комплексов

вания комплексов

Уравнение

Уравнение электродного

электродного Е°, в № pКуст. Е°, в

процесса

процесса

Hg2+ + 2e = Hg 0.85 1 [HgCl4]2– + 2e = Hg + 4Cl– 15 0.48

2– –

2 [HgBr4] + 2e = Hg + 4Br 21 0.21

3 [HgI4]2– + 2e = Hg + 4I– 30 -0.04

2– –

4 [Hg(CN)4] + 2e = Hg + 4CN 39 -0.37

2+

Zn + 2e = Zn - 5 [Zn(NH3)4]2+ + 2e = Zn + 9 -1.04

0.75 6 4NH3 20 -1.26

2– –

[Zn(CN)4] + 2e = Hg + 4CN

Au+ + e = Au 1.68 7 [Au(CN)2]– + e = Au + 2CN– 20 -0.61

3+ – –

Au + 3e = Au 1.50 8 [AuCl4] + 3e = Au + 4Cl 21 1.00

3+ 2+ 3– 4–

Co + e = Co 1.95 9 [Co(CN)6] + e = [Co(CN)6] 64 (для -0.83

[Co(CN)6]3–)

19 (для

[Co(CN)6]4–)

Fe3+ + e = Fe2+ 0.77 10 [Fe(CN)6]3– + e = [Fe(CN)6]4– 44 (для 0.36

[Fe(CN)6]3–)

37 (для

[Fe(CN)6]4–)

7.4. Влияние природы растворителя

на окислительно-восстановительные реакции

Воздействие растворителя на окислительно-восстановительные реакции связано с его влиянием на активность веществ, участвующих в окислительно-восстановительном процессе. Рассмотрим проявление эффекта растворителя на конкретных примерах.

Учитывая, что среди щелочных металлов литий характеризуется мак симальной энергией ионизации и наиболее высокой энергией кристалличе ской решетки, можно ожидать, что литий будет более слабым восстанови телем по сравнению с другими щелочными металлами. В действительности же в электрохимическом ряду напряжений металлов литий располагается левее других щелочных металлов, т.е. с термодинамической точки зрения в водных растворах литий среди щелочных металлов является наиболее сильным восстановителем. Это связано с тем, что катион лития,имеющий самый маленький радиус из щелочных металлов, обладает самойвысокой энергией гидратации и образует очень прочные гидраты[Li(H2O)3+]. Вследствие этого активность данного катиона при условии, если сравниваются водные растворы солей щелочных металлов с одинаковой молярностью, существенно ниже. Если учесть, что влияние активности катионов щелочных металлов, описываемое уравнением Нернста, имеет вид:E=E°+0.059lgaM+, становится ясным меньшее значение электродного потенциала у лития. Использование менее полярного по сравнению с водойрастворителя может поменять местами положение щелочных металлов вряду напряжений.

Другим примером, показывающим заметное влияние природы растворителя на электродный потенциал, может служить взаимное расположениев ряду напряжений свинца и меди в воде и в органическом растворителе метилнитрате. Фрагменты рядов напряжений в указанных растворителяхвыглядят следующим образом:

вода метилнитрат

Pb…H…Cu Cu…Pb…

Это значит, что в водном растворе свинец вытесняет медь из растворов е солей. В растворе метилнитрата, наоборот, медь является более сильным восстановителем и вытесняет свинец из растворов его солей.

8. Роль кинетического фактора в протекании

окислительно-восстановительных реакций

Действие кинетического фактора заключается в том, что некоторые окислительно-восстановительные реакции, несмотря на высокие значения ЭДС, осуществляются с очень малой скоростью. Это связано с большой энергией активации данных процессов. Поэтому реально достигаемые электродные потенциалы систем часто отличаются от приведенных в таблицах значений.

В соответствии со скоростью вступления в окислительно-восстанови тельные реакции все комплексы делятся на две категории: инертные и лабильные. Несоответствие достигаемых электродных потенциалов и табличных данных чаще всего наблюдается в случае инертных комплексов.

Так, например, хотя меньшее значение стандартного электродного потенциала (E°([Fe(CN)5]3–/[Fe(CN)6]4–) = 0.36 в) указывает на то, что [Fe(CN)6]4–должен быть более сильным восстановителем, чем гидратированный ион Fe2+ (E°(Fe3+/Fe2+) = 0.77 в), цианидный комплекс имеет значительно большую химическую устойчивость, что объясняется малой скоростью окисления в обычных условиях. Другим примером, демонстрирующим влияние кинетического фактора, является инертность в окислительно-восстановительных реакциях солей пероксодисерной кислоты H2S2O8, несмотря на очень большое значение электродного потенциала (E°(S2O82–/2SO42–)=2.01 в). Поэтому данный окислитель всегда используется вместе с катализатором: соединениями Ag (I).

Резюмируя описанное, отметим, что электродный потенциал указывает на принципиальную, потенциальную возможность протекания окислительно-восстановительной реакции, но в действительности процесс может быть малоэффективным из-за кинетического фактора. В этом случае нужно создавать условия, понижающие активационный барьер (катализатор, температура).

34. В процессе восстановления окислитель понижает свою степень окисления. О способности того или иного вещества проявлять окислительные, восстановительные или двойственные (как окислительные, так и восстановительные) свойства можно судить по степени окисления атомов, входящих в состав соответствующих веществ. Атом того или иного элемента, находящийся в своей высшей степени окисления не может ее повысить (отдать электроны) и проявляет только окислительные свойства. Атом элемента в своей низшей степени окисления не может ее понизить (принять электроны) и проявляет только восстановительные свойства. Атом элемента, имеющий промежуточную степень окисления, может проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства. Например, атомы металлов не могут присоединять электроны, они обладают только восстановительными свойствами. Поэтому металлы часто называют элементами-восстановителями. Для неметаллов более характерно присоединение электронов. Поэтому их часто называют элементами-окислителями. Наиболее сильный восстановитель — Франции (Fr) , а наиболее сильный окислитель — фтор (F). Процесс окисления всегда сопровождается процессом восстановления, и наоборот. Электроны не могут возникнуть ниоткуда и исчезнуть в никуда, поэтому: число электронов, отданных восстановителем, должно равняться числу электронов, присоединенных окислителем. Таким образом в процессе реакции будет соблюдаться электронный баланс. Это позволяет проводить подбор коэффициентов в уравнениях окислительно-восстановительных реакций методом электронного баланса. Взаимодействие алюминия с оксидами металлов происходит с образованием соответствующего свободного металла и оксида алюминия. Впервые этот метод восстановления металлов из их оксидов алюминием был применен русским ученым Бекетовым и получил название алюминотермии. Этот способ имеет большое практическое значение в промышленности для получения таких металлов, как хром, марганец, титан, вольфрам, а также неметалла — кремния. Разберем данные окислительно-восстановительные реакции на примере взаимодействия алюминия с оксидом хрома (III) Cr⁺³₂O₃ + Al⁰ –> Cr⁰ + Al⁺³₂O₃