2.1 Закон Бугера-Ламберта-Бера

спектральный атомный абсорбционный фотоколориметрический

В основе спектроскопических методов анализа лежат два основных закона. Первый из них - закон Бугера - Ламберта, второй закон - закон Бера. Объединенный закон Бугера-Ламберта-Бера имеет следующую формулировку: поглощение монохроматического света окрашенным раствором прямо пропорционально концентрации поглощающего свет вещества и толщине слоя раствора, через который он проходит.

Закон Бугера - Ламберта - Бера является основным законом светопоглощения и лежит в основе большинства фотометрических методов анализа. Математически он выражается уравнением:

I =Й₀·

или ln = fx,

где f - коэффициент поглощения,

x - толщина поглощающего слоя (размер кюветы).

Величину lnназывают оптической плотностью поглощающего вещества и обозначают буквой Е. Тогда закон можно записать так:

Е = ln = fx

Для разбавленных растворов:

fE = kdc,

где d - толщина поглощающего слоя (размер кюветы),

с - концентрация вещества,

k - коэффициент поглощения.

Отношение интенсивности потока монохроматического излучения, прошедшего через испытуемый объект, к интенсивности первоначального потока излучения называется прозрачностью, или пропусканием, раствора и обозначается буквой Т:

Т = -

Это соотношение может быть выражено в процентах. Величина Т, характеризующая пропускание слоя толщиной 1 см, называется коэффициентом пропускания. Оптическая плотность Е и пропускание Т связаны между собой соотношением:

Е = -lg Т.

Е и Т являются основными величинами, характеризующими поглощение раствора данного вещества с определенной его концентрацией при определенной длине волны и толщине поглощающего слоя.

Величина коэффициента поглощения k зависит от способа выражения концентрации вещества в растворе и толщины поглощающего слоя. Если концентрация выражена в молях на литр, а толщина слоя - в сантиметрах, то он называется молярным коэффициентом поглощения, или коэффициентом экстинкции и обозначается символом е и равен оптической плотности раствора с концентрацией 1 моль/л, помещенного в кювету с толщиной слоя 1 см.

E = lg = еdc

Величина молярного коэффициента поглощения зависит:

- от природы растворенного вещества;

- длины волны монохроматического света;

- температуры;

- природы растворителя[7].

Поглощение света веществом характеризуется кривой поглощения (см. рис.2.1), которая строится на основе измерения интенсивностей поглощения света определенных длин волн, рассчитанных по закону Бугера-Ламберта-Бера. Если кривая поглощения построена в координатах е - то положение ее максимума на оси абсцисс (л,нм) характеризует спектральный цвет и является мерой энергии возбуждения, а положение максимума на оси ординат (е_max) - интенсивность окраски и является мерой вероятности электронного перехода.

Рис.2.1 Спектральная кривая поглощения

С уменьшением энергии возбуждения л_max смещается в длинноволновую часть спектра, при этом окраска изменяется от желтой к оранжевой, красной и т. д. Такое изменение цвета называется его углублением или батохромным сдвигом. Увеличение энергии возбуждения, приводящее к смещению л_max в коротковолновую область и изменению окраски в обратной последовательности, называется повышением цвета или гипсохромным сдвигом [14].

Вид спектра поглощения определяется как природой образующих его атомов и молекул, так и агрегатным состоянием вещества. Спектр разреженных атомарных газов - ряд узких дискретных линий, положение которых зависит от энергии основного и возбужденных электронных состояний атомов. Спектры молекулярных газов - полосы, образованные тесно расположенными линиями, соответствующими переходам между колебательным и вращательным энергетическими уровнями молекул. Спектр вещества в конденсированной фазе определяется не только природой составляющих его молекул, но и межмолекулярными взаимодействиями, влияющими на структуру электронных уровней. Обычно такой спектр состоит из ряда широких полос различной интенсивности.

По спектрам поглощения проводят качественный и количественный анализ веществ. Абсорбционную спектроскопию широко применяют для изучения строения вещества. Она особенно эффективна при исследовании процессов в жидких средах. По изменениям положения, интенсивности и формы полос поглощения судят об изменениях состава и строения поглощающих свет частиц без их выделения из растворов.

Для наблюдения за процессами, происходящими в течение короткого промежутка времени (от нескольких секунд до ~ 10^-12 с), широко применяют методы кинетической спектроскопии. Они основаны на регистрации (с помощью фотопластинок или фотоэлектрических приемников) спектров поглощения или испускания исследуемой системы после кратковременного воздействия на нее, направленного быстрого смешения с реагентами или возбуждения внешним источником энергии - светом, потоком электронов, электрическим полем и т.п. Спектром сравнения служит спектр "невозбужденной" системы. Методы кинетической спектроскопии используют для изучения механизма реакций (в частности, для установления состава промежуточных продуктов), количественного определения скоростей реакций [11].

Причины несоблюдения закона Бyгера - Ламберта - Бера:

1. закон выведен и справедлив только для монохроматического света, поэтому недостаточная монохроматизация может вызвать отклонение закона и тем в большей степени, чем меньше монохроматизация света.

2. в растворах могут протекать различные процессы, которые изменяют концентрацию поглощающего вещества или его природу: гидролиз, ионизация, гидратация, ассоциация, полимеризация, комплексообразование и др.

3. светопоглощение растворов существенно зависит от рН раствора. При изменении рН раствора могут изменяться:

- степень ионизации слабого электролита;

- форма существования ионов, что приводит к изменению светопоглощения;

- состав образующихся окрашенных комплексных соединений.

Поэтому закон справедлив для сильно разбавленных растворов, и область его применения ограничена [8].