1.2.3 Принципы атомно-абсорбционного анализа

Метод основан на поглощении ультрафиолетового или видимого излучения атомами газов. Чтобы провести пробу в газообразное атомное состояние, ее впрыскивают в пламя [2].

Превращение анализируемой пробы из твердого или жидкого состояния в атомный пар происходит в атомизаторе. Пар вводят в аналитическую зону атомизатора, просвечиваемую источником излучения с линейчатым спектром определяемого элемента.

В результате поглощения свободными атомами энергии падающего излучения происходит уменьшение потока света Ф_н⁰ на частотах н, соответствующих электронным переходам с основного на более высокие энергетические уровни. Величина потока света после поглощения описывается выражением

Ф_н = Ф_н⁰,

где k_н - коэффициент поглощения на частоте н; l - длина поглощающего слоя.

Наибольшее поглощение соответствует более вероятным резонансным частотам для переходов на ближайшие энергетические уровни. Величина k_н зависит от концентрации n^g (g - газообразное состояние) свободных атомов в поглощающем слое и характеристик спектральной линии: силы осциллятора, параметров уширения с сверхтонкой структуры.

Ширина линии испускания дн_э и поглощения дн_а зависит от температуры, состава и давления газов в излучающем и поглощающем слое. При атомно-абсорбционных измерениях используются источники излучения, работающие при низком давлении заполняющего газа (? 10³ Па), при этом дн_э составляет величину порядка 10^-3 нм. Для атомизаторов при атмосферном давлении дн_а порядка 10^-2 нм. Таким образом обеспечивается условие дн_э<дн_а, при котором коэффициент поглощения пропорционален концентрации атомов в поглощающем слое, k_нn^g.

Выделяя монохроматором аналитическую линию и измеряя световые потоки Ф_н⁰ и Ф_н, можно найти абсорбцию А, пропорциональную общему содержанию N^gатомов определяемого элемента в поглощающем слое,

А = lg () = бN^g,

где б - коэффициент, зависящий от характеристик линии и геометрии поглощающего слоя.

При атомизации пробы на выход регистрирующего устройства поступает аналитический сигнал U(t), величина которого при отсутствии искажений со стороны электронной схемы пропорциональная измеряемой абсорбции.

Наиболее популярным источником для АА анализа является лампа с полым катодом, изготовленным из определяемого металла или его сплава. Спектрлинии металлов линии металлов катода и заполняющего лампу газа, обычно Ne. В практике атомно-абсорбционного анализа наибольшее распространение получили пламенные и электротермические атомизаторы. В пламенных атомизаторах аналитической зоной служит просвечиваемый участок непосредственно над газовой горелкой. Обычно раствор распыляют потоком газа и равномерно вводят в пламя в виде аэрозоля, регистрируя установившееся значение абсорбции. Электротермическими атомизаторами служат печи сопротивления - трубки, тигли, стержни, нити из тугоплавкого материала. В этих атомизаторах осуществляют полное импульсное испарение микропроб анализируемого вещества. Пары пробы переносятся через просвечиваемую полость трубки или зону над телом нагрева за счет диффузии, конвекции или с помощью потока инертного газа.

При неполной атомизации пробы появление в аналитической зоне молекул основного вещества и твердых частиц может сопровождаться спектральными помехами. Источником помех, кроме того, является собственное излучение атомизатора. Для электротермического атомизатора это излучение печи, имеющее спектр черного тела, для пламенного - излучение продуктов горения со структурой молекулярного спектра.

В атомно-абсорбционных спектрометрах используются монохроматоры с решетками 3000 - 2800 штр/мм, позволяющие выделять спектральную полосу шириной 0,2 - 2 нм в интервале 190 - 850 нм. Выделяемый интервал по ширине существенно превосходит линию источника, поэтому одновременно с потоком излучения на аналитической линии с частотой н через монохроматор к фотоприемнику проходит поток постороннего излучения Ф, принадлежащего другим линиям и фону источника или атомизатора.

Излучение, проходящее через монохроматор, преобразуется в фототок. После усиления и логарифмирования фототоков i_0fи i_f до и после поглощения света производят операцию вычитания lgi_0f-lgi_f. Соответствующий электрический сигнал в электронном преобразователе и регистрирующем устройстве подвергается искажениям, связанным с конечной шириной полосы пропускания схемы. Например, при постоянном значении абсорбции аналитический сигнал описывается с помощью выражения:

U(t),

где ф_RC- постоянная времени регистрирующей схемы,

U(t) - аналитический сигнал.

Для импульсных сигналов этими искажениями можно пренебречь только при условии ф_RC ф (ф - среднее время пребывания частиц в аналитической зоне). В этом случае с учетом разного рода помех

U(t)

где А_m - абсорбция, обусловленная посторонними частицами; А - абсорбция определяемого элемента в поглощающем слое;f - искажающая функция, зависящая от соотношения полезного и мешающего потоков света.

Аналитический сигнал поступает на вход регистрирующего устройства в присутствии флуктуаций разного рода, среди которых наиболее существенны сравнительно медленные изменения яркости спектральной линии. Для того чтобы выделить из аналитического сигнала полезную составляющую, обусловленную атомным поглощением, необходимо устранить воздействие посторонних источников излучения, учесть помехи, исключить дрейф нулевой линии.

Для повышения интенсивности спектральных линий при сохранении достаточно малой их ширины применяют импульсное питание ламп с полым катодом или вводят в лампу дополнительный дуговой разряд[4].

Атомная абсорбция основана на измерении излучения, поглощенного нейтральными, невозбужденными атомами, находящимися в пламени, которых в пламени во много раз больше, чем возбужденных. Этим объясняется высокая чувствительность метода при определении элементов, имеющих высокую энергию возбуждения, т. е. трудно возбуждающихся [13].