5. Реакционная способность ароматических соединений при электрофильном замещении
Молекула бензола симметрична, и все атомы углерода совершенно равноценны, поэтому электрофильная частица при образовании у-комплекса может атаковать с равной вероятностью любой из атомов углерода. В зависимости от природы заместителя при электрофильном замещении монозамещенных ароматических углеводородов могут образовываться три типа дизамещенные продуктов:
При сопоставлении имеющихся заместителей в бензольном ядре по их направляющему действию при атаке электрофильной частицы можно получить два ряда:
1) Группы, направляющие новый заместитель в орто- и пара- положения: ОН,NH2, NHR, NR2, OR, CH3, SH, SR, NHCOR-заместители Iрода, или орто-пара-ориентанты;
2) Группы, направляющие новый заместитель в мета- положение:NH3, NO2, SO3H, CHO, COR, COOH, COOR,CN- заместители II рода, или мета-ориентанты.
Cила ориентирующего влияния того или иного заместителя зависит от его положения в рядах. Наиболее сильные ориентанты занимают начало рядов, наиболее слабые - конец.
Замещение в производных бензола, содержащих ориентанты первого рода, идет легче, чем в самом бензоле. Замещение в производных бензола, содержащих заместитель второго рода, идет труднее, чем в самом бензоле. Сила этого влияния находится в такой же зависимости от положения заместителя в рядах, как и ориентирующее действие.
Любой заместитель взаимодействует с бензольным кольцом двояко: оказывает на него индуктивное влияние и может участвовать в сопряжении с бензольным кольцом. Индуктивное влияние и сопряжение приводят к значительному изменению электронной плотности на атомах углерода бензольного кольца.
Рассмотрим сначала производные бензола, содержащие заместители второго рода, например бензойную кислоту:
В этом случае атом углерода карбоксильной группы, непосредственно связанный с бензольным ядром, имеет пониженную электронную плотность (+у) за счет поляризации двойной связи С=О. Это Приводит к сдвигу у- электронов связи атома углерода ядра с этим заместителем по направлению от кольца, и такое индуктивное влияние вызывает общее «обеднение» ядра электронами и появление некоторого положительного заряда у всех атомов углерода бензольного кольца. Однако эффект сопряжения вследствие появления положительного заряда у+ на атоме углерода ядра, связанном с заместителем, действует таким образом, что наибольшее «обеднение» электронами наблюдается в о- и n- положениях (I). Сопряжение кратных связей заместителя с р- электронами бензольного кольца также приводит к смещению электронной плотности следующим образом (II):
Эффект сопряжения (-М-эффект) в данных случаях приводит к смещению р- электронов кратных связей в направлении к гетероатомам, имеющим кратные связи.
Из схемы видно, что обусловленный отрицательным индуктивным эффектом большой положительный заряд орто- и пара- атомов углерода еще более увеличивается, так как именно от этих атомов оттягиваются р- электроны вследствие отрицательного эффекта сопряжения, а в м-положениях электронная плотность несколько увеличивается. Так как атака электрофильной частицы идет по месту с наибольшей электронной плотностью. То в этом случае при реакции электрофильного замещения будут в первую очередь образовываться мета- изомеры.
По-другому должно быть распределение электронной плотности при наличии заместителя первого рода, например метильной группы:
Положительный индуктивный эффект метильной группы сообщает ядру бензола общую повышенную электронную плотность, причем за счет эффекта сопряжения наибольшую о- и n- положениях.
По-другому распределяется электронная плотность в том случае, когда заместителем является атом галогена (например, хлора). Как известно, хлор обладает отрицательным индуктивным эффектом. Этот -I- эффект вызывает общее обеднение бензольного кольца электронами ( показано прямыми стрелками) появление частичного положительного заряда у всех атомов углерода, причем за счет эффекта сопряжения больше обедняются электронами о- и n- положения:
Однако атом хлора способен к проявлению слабого положительного эффекта сопряжения. Этот +М- эффект, действуя в противоположном направлении, приводит к некоторому повышению электронной плотности в о- и n- положениях. Поэтому замещение в первую очередь идет в о- и n- положения по отношению к атому галогена, но труднее, чем в незамещенном бензоле.
Третий типичный случай- наличие заместителя, обладающего слабым отрицательным индуктивным эффектом и большим положительным эффектом сопряжения. К таким заместителям относятся, например, группы ОН иNН2.
В молекулах фенола или анилина индуктивный эффект вызывает небольшую недостаточность электронной плотности на всех атомах углерода главным образом о- и n- положениях:
Однако сопряжение свободной электронной пары атома азота NH2- группы или атома кислорода ОН- группы приводит к значительному повышению электронной плотности в о- и n- положениях бензольного кольца:
Электрофильная атака будет идти в о- и n- положения и легче, чем в молекуле бензола.
При реакциях нуклеофильного замещения заместители оказывают противоположное ориентирующее действие, так как нуклеофильная частица атакует места с наименьшей электронной плотностью. В качестве примера можно привести реакцию гидроксилирования нитробензола: