Ароматические углеводороды.

Содержание ароматических углеводородов (в % на фракцию) возрастает с ростом температуры кипения нефтяных фракций. Почти во всех нефтях преобладают углеводороды С₆Н₆ - С₈Н₁₀ (бензол, толуол и ксилолы). В керосино-газойлевых фракциях наряду с гомологами бензола присутствуют гомологи нафталина; в высших фракциях содержатся более сложные полициклические ароматические углеводороды с 3, 4 и даже 5конденсированными ядрами.

Химические свойства ароматических углеводородов определяются специфическим строением бензольного ядра.

Sp² - гибридизация шести атомов углерода приводит к замыканию шестичленного кольца и возникновению плоской молекулы бензола. У каждого атома углерода имеется также по одному ρ -электрону и эти шесть ρ электронов образуют сопряженные π -связи и принадлежат всем атомам углерода в молекуле.

CH₃ CH₃ C₂H₅

бензол толуол n - ксилол этилбензол

CH₃

Наиболее характерным типом реакций ароматических углеводородов являются реакции замещения и алкилирования.

Эта реакция имеет важнейшее промышленное значение, в частности, она является первой стадией при синтезе целого ряда присадок к маслам и топливам, позволяет получать высокооктановые компоненты моторных топлив.

Очень важна реакция гидрирования ароматических соединений, которая лежит в основе процессов деароматизации полициклических ароматических углеводородов.

Нафталин Тетралин Декалин

Содержание ароматических углеводородов в дизельных топливах снижает полноту сгорания и вызывает значительное нагарообразование в двигателе.

Значительную часть углеводородов нефти составляют углеводороды смешанного строения, в молекулах которых имеются ароматические кольца, пяти- и шестичленные нафтеновые циклы и парафиновые цепи различной длины и строения. Такие полициклические углеводороды с короткими боковыми цепями должны удаляться из маслянных фракций в процессе их очистки, т. к. значительно ухудшают эксплуатационные свойства смазочных масел.

В углеводородах атомы водорода замещаются на атомы или группы атомов (функциональные группы), образуя различные классы органических соединений. При этом атомы - заместители и функциональные группы определяют главнейшие направления химических превращений данного класса органических соединений.

Производные углеводородов, в молекуле которых один или несколько атомов водорода замещены на атомы галогена F, Cl, Br, J, называются галогенопроизводными (R - Г). Прочность связи углерод - галоген растет от йода к фтору, поэтому фтороуглеводороды имеют высокую химическую устойчивость, например, фтороуглеводороды и смешанные галогенопроизводные нашли применение в качестве рабочих тел в холодильных установках - хладонов (фреоновСF₂ Cl₂, CF₂ClBr и др. Из тетрофторэтилена F₂С = CF₂ получают полимер тефлон - химически более стойкое вещество, чем платина.

Основные реакции галогенопроизводных углеводородов сводятся к замещению атомов галогенов на другие функциональные группы, однако, подвижность атомов галогенов при углероде с двойной связью невелика, поэтому они не способны к реакциям замещения, но широко используются в промышленности для получения полимерных материалов (например,

СН₂ ⁼СН-С1 - хлористый винил).

n CH₂ = CH - Cl - CH₂ - CH -

Cl _n

Сера присутствует в нефти в виде свободной серы и различных соединений, например H₂S, R - SH (меркаптаны); R - SMe (меркаптиды); R - S - R' (сульфиды); R - S - S - R' (дисульфиды);

HC CH тиофен и его производные; CH₂ CH₂ тиофан и его

производные

HC CH CH₂ CH₂

S S

полициклические серосодержащие соединения различной структуры и др.

Кислород входит в состав нефти в виде карбоновых и нафтеновых кислот, фенолов, смолисто-асфальтеновых веществ. В небольших количествах встречаются кетоны, альдегиды, эфиры, реже ангидриды, спирты.

Спирты - это производные углеводородов, в молекулах которых один или несколько атомов водорода замещены на гидроксильные группы. Общая формула спиртов R (ОН)п. Одноатомные спирты - алкоголи, двухатомные - гликоли, трехатомные - глицерины.

Из-за полярности связи кислород - водород (- О - Η) молекулы спиртов полярны.При воздействии щелочных металлов спирты образуют алкоголяты:

C₂H₅OH+Na C₂H₅ONa+^l/₂H₂

При замещении водорода ароматического кольца на группу ОН" образуется фенол. Под влиянием бензольного кольца полярность связи кислород - водород возрастает, поэтому фенолы диссоциируют в большей степени, чем спирты, и проявляют кислотные свойства.

Атом водорода в гидроксогруппе фенола может быть замещен на катион металла под воздействием основания:

OH ONa

+NaOH +H₂O

атомы галогена замещают в бензольном ядре атомы водорода, находящиеся в о- и n- положениях относительно ОН- группы.

При окислении и каталитическом дегидрировании спиртов можно получить альдегиды и кетоны, соединения, содержащие карбонильную группу  C = 0

+O O R

R - CH₂OH R - C + H₂O; R - CH - OH + O C = O + H₂O

(+H) H R^ R

первичный спирт альдегид вторичный спирт кетон

Сернистые соединения всех видов являются вредными примесями в нефтепродуктах, т.к. вызывают сильную коррозию аппаратуры; повышают токсичность нефтепродуктов; снижают октановые числа бензинов и т.д. В настоящее время основным методом очистки нефтепродуктов от серы является их каталитическое гидрирование (гидроочистка).

Окисление третичных спиртов происходит лишь с разрывом связи между

Окисление третичных спиртов происходит лишь с разрывом связи между атомами углерода.

Связь кислород - углерод карбонильной группы альдегидов сильно поляризована, поэтому альдегиды характеризуются высокой реакционной способностью. Они являются хорошими восстановителями, легко вступают в реакции замещения, присоединения, конденсации и полимеризации.

Кетоны обладают меньшей реакционной способностью, так как карбонильная группа менее полярна.

Продуктами окисления альдегидов являются обычно кислоты, содержащие в молекуле то же число атомов углерода, что и исходные альдегиды.

R - C- H + O R - С - ОН

O O

В качестве окислителя пользуются аммиачным раствором оксида серебра [ Ag (N113)2 ] ОН, при этом происходит реакция «серебряного зеркала», широко используемая в практике:

O O

R - С + 2[Ag (МН₃)₂]ОН R - С + 3NH₃ + H₂O + Ag

H ONH₄

Кислотные свойства карбоксильной группы обусловлены отщеплением протонов связанным с поляризованностью связи О - Н, вызванной смещением электронно плотности от атома углерода к атому кислорода карбоксильной группы.

O O

-C^+ - O^- - H^+ R - C R - C + Η⁺

O^-0 OH O

Все кислые вещества, выделяемые из нефти экстрагированием щелочи, называются нефтяными кислотами, основную часть которых составляют нафтеные кислоты (т. е. кислоты, в состав которых входят нафтеновые циклы). Наибольшее количество их содержится в соляровых и масляных дистиллятах. В бензинах и керосинах содержатся алифатические (карбоновые) кислоты, содержащие от С₁ до C₆ атомов. В нефти присутствуют и более высокомолекулярные кислоты, имеющие общие формулы С_nН_2n-4Ο₂ и C_nH_2n-8O₂.

Пo химическим свойствам нафтеновые кислоты близки к карбоновым кислотам. Они способны образовывать все характерные для кислот производные, например:

O O O

а) Амиды:R - С + NH₃ R - C H₂O + R - C

OН ONH₄ NH₂

O O

б) Ангидриды: R - C + R -C (RCO)₂O + NaCl

ONa Cl

O O

в) Сложные эфиры: R - C + R^OH H₂O + R - C

OH O

O

г) Соли: R - C + NaOH R - COONa + H₂O

OH

Нефтяные кислоты образуют соли не только с щелочами, но и с оксидами металлов. В присутствии воды и при повышенных температурах они реагируют непосредственно с металлами, также образуя соли, и коррозируют металлическую аппаратуру. Легче всего они разрушают свинец, цинк, медь, а в меньшей степени, железо и алюминий. Таким образом, нефтяные кислоты являются вредными примесями и подлежат удалению из нефтепродуктов в процессе их очистки.

Основная масса азотистых соединений нефти концентрируется в высококипящих фракциях и остатках, например, аминогруппа очень активно вступает в различные реакции, проявляя основные свойства:

R - NH₂ + HCl [R-NH₃Cl

Большинство азотистых соединений склонно к многочисленным реакциям, в том числе к окислению, конденсации, полимеризации. В процессах переработки нефти и при эксплуатации двигателей азотистые соединения играют отрицательную роль: усиливают процессы лакообразования в цилиндропоршневой группе:, при хранении топлив (дизельное, мазут) часть азотистых соединений является источником интенсивного образования смолисто - асфальтеновых веществ.

]