Готовые вопросы к экзамену

Структура бензола

Первую структурную формулу бензола предложил в 1865 г. немецкий химик Ф.А.Кекуле, которая щироко используется и в настоящее время.

Атомы С в молекуле бензола образуют правильный плоский шестиугольник. Приведенная формула правильно отражает наличие двойных связей и шести пар атомов СН, однако не объясняет ряд особых свойств бензола. Например:

- несмотря на двойные связи, он не проявляет склонности к реакциям присоединения (как алкены);

- в структурной формуле Кекуле чередуются одинарные и двойные связи (более прочные), но в действительности, углерод-углеродные связи в бензоле равноценны.

Современное представление об электронной природе связей в бензоле основывается на гипотезе sp²-гибридизации и σ-π-связей в молекуле бензола:

1. Каждый атом С в молекуле бензола находится в состоянии sp²-гибридизации. Он связан с двумя соседними атомами С и атомом Н тремя σ -связями.

В результате образуется плоский шестиугольник, где шесть атомов углерода образуют между собой шесть σ -связей С–С,которые лежат в одной плоскости – кольцо с σ -связями (Рис.1).

2. Четвертые p-орбитали атомов углерода не участвует в гибридизации.

Они имеет форму гантели (восьмерки) и образуют шесть π-связей в плоскости перпендикулярной плоскости кольца с σ –связями – образуется второе кольцо с π-связями (следует помнить, что π-связь слабее σ–связи).

При этом все 6π -связи делокализованы –общее π –облако (Рис.2).

Таким образом, в молекуле бензола нет чередования простых и двойных связей, а существует особая связь. Она слабее, чем две σ –связи, но сильнее, чем одна σ –связь, поэтому её назвали полуторной.

В этом и заключается сущность, так называемой, ароматической связи.

Номенклатура и изомерия

. Способы получения

К основным способам получения бензола относятся:

— дегидроциклизация ( дегидрирование + циклизация) гексана (катализаторы – Pt, Cr₃O₂)

CH₃ –(CH₂)₄-CH₃ → C₆H₆ + 4H₂↑ (t^oC, p, kat = Cr₂O₃);

— дегидрирование циклогексана:

C₆H₁₂ → C₆H₆ + 3H₂↑ (t^oC, kat = Pt, Ni);

— тримеризация ацетилена (реакция протекает при нагревании до 600^oС, катализатор – активированный уголь)

3HC≡CH → C₆H₆ (t = 600^oC, kat = С_activ).

Электрофильное замещение в ароматических углеводородах

(на примере реакции нитрования бензола)

В электрофильных реакциях атакующий реагент (электрофил) имеет вакантную орбиталь и является нейтральной молекулой или катионом (Cl₂, SO₃, BF₃, H+, Br+, R+, NO₂+, и др.).

Электрофилы (электрофильные агенты) обычно имеют положительный заряд Е⁺, хотя наличие заряда не обязательно, т.к. электрофил может быть и незаряженной электронодефицитной частицей (акцептором), например, SO₃.

Сильные электрофилы: NO₂⁺ (катион нитрония); Cl₂, Br₂, их соединения FeCl₃ , AlBr₃ , AlCl₃ , SbCl₅ и т.д

Наиболее типичной реакцией электрофильного замещения является реакция нитрования бензола, приводящая к образованию нитробензола:

Механизм реакции электрофильного замещения условно можно разделить три стадии.

1. На первой стадии в результате взаимодействия двух молекул азотной кислоты образуется электрофильный реагент (электрофил) - катион нитрония:

2. На второй стадии образуется связь между π-облаком молекулой бензола и р –орбиталью электрофила.

За счет электронного эффекта бензольное кольца получает заряд «+», происходит поляризация связей в π-кольце с разрывом одной связи –образуется π-комплекс (бывшее π-кольцо с разорванной связью).

3. На третьей стадии положительно заряженное ядро π-комплекма, за счет электронного эффекта, поляризует связь С-Н (притягивает электрон) и придает водороду знак +. Затем происходит отрыв протона с образованием молекулы нитробензола и молекулы воды.

Оставшаяся пара электронов восстанавливает ранее разорванное кольцо с π – связями.

Очень кратко: NO₂⁺ (катион нитрония) присоединяется к бензольному кольцу и выталкивает из него протон Н⁺.

Химические свойства бензола и его гомологов. Реакции электрофильного замещения по Фриделю- Крафтсу на примере реакций хлорирования и алкилирования бензола. Ориентация замещения в производных бензола.

Бензо́л - простейший ароматический углеводород из шести атомов углерода с особым характером связей.

Химические свойства бензола и его гомологов

Бензольное кольцо — уникальная система. И у этой системы свои характеристики, отличающиеся от других углеводородов.

Первая такая характеристика — прочность бензольного кольца за счет организации системы связей и делокализованного электронного облака,а это означает, что разрушить эту систему (раскрыть кольцо) возможно при специальных условиях — давление, температура, катализатор.

Реакции электрофильного замещения по Фриделю- Крафтсу

(на примере реакции хлорирования и алкилирования бензола).

Если к смеси бензола и хлористого метила добавить небольшое количество безводного хлористого алюминия, то происходит бурная реакция с выделением толуола. Это простейший пример реакции, открытой в 1877г. Чарльзом Фределем – Крафтсу.

Замещение атома водорода на алкильную группу проводят, как правило, в присутствии кислот Льюиса. В качестве электрофильного агента обычно применяют галогеналкан (хлор- или бромалкан), а в качестве катализатора - хлорид или бромид алюминия. Реакцию ведут, как правило, в избытке бензола.

Реакция протекает в три этапа:

- образования электрофильного агента Е⁺

- образования π – комплекса

- восстановление π-кольца (восстановление ароматичности).

1. Образование электрофильного агента:

2. Образовавшийся электрофил (СН₃⁺) реагирует с бензолом. За счет электронного эффекта бензольное кольца получает заряд «+», происходит поляризация связей в π-кольце с разрывом одной связи – образуется π-комплекс (бывшее π-кольцо с разорванной связью).

3. Заряженное ядро π-комплекма, за счет электронного эффекта, поляризует связь С-Н (притягивает электрон) и придает водороду знак +. Затем происходит отрыв протона с образованием молекулы нитробензола.

Оставшаяся пара электронов восстанавливает ранее разорванное кольцо с π – связями.

Особенности хлорирования алкилбензолов

Химические свойства бензола:

1. Галогенирование алкилбензолов

Атом атакует боковую цепь (реакция замещения), а ион атакует ядро (реакция присоединения).

Хлорирование ядра бензола происходит по схеме аналогичной алкилированию.

Аткующей частцей является ион хлора образующийся без освещения в присутствии хлорида железа.

Процесс идет по электрофильному замещению. Причем первый этап (замещение первого атома водорода на атом хлора) происходит медленно, а второй быстро – благодаря повышению химической активности бензола при его галогировании.

С₆H₆ + Cl₂ → C₆H₄Cl₂+ Н₂

Ориентация замещения в производных бензола

Если в бензольном кольце уже есть хотя бы один заместитель, то при введении второй группы реакция S_EAr ( ароматического электрофильного замещения) заметно усложняется.

При введении второй группы в бензольный цикл надо ответить на два вопроса:

- как идет реакция (легче или труднее в сравнении с незамещенным бензолом);

- куда идет реакция (в орто-, мета- или пара-положение).

Закономерности преимущественного направления замещения в бензольном кольце называют правилами ориентации.

I. Электронодонорные заместители способствуют электрофильному замещению в орто- и пара-положениях бензольного кольца и называются заместителями (ориентантами) первого рода.

Примеры донорных заместителей: СН₃, -OH, -NH₂, Cl и др.

II. Электроноакцепторные заместители направляют электрофильное замещение в мета-положения бензольного кольца и называются заместителями (ориентантами) второго рода:

Примеры акцепторных донорных: NO₂, H SO₃,CCl₃,-CN, -COOH

Например, толуол, содержащий заместитель первого рода (СН₃), нитрируется и бромируется в пара- и орто- положения:

Нитробензол, содержащий заместитель второго рода (NO₂), нитрируется и бромируется в мета- положения:

Фенолы. Классификация. Изомерия. Номенклатура. Способы получения. Основно-кислотные свойства. Химические свойства (галогенирование, получение моногалогенпроизводных, получение простых эфиров. Нитрование, галогенирование, алкилирование, ацилирование по бензольному кольцу.)

Фенолы - производные ароматических углеводородов, в молекулах которых гидроксильная группа (- ОН) непосредственно связана с атомами углерода в бензольном кольце.

Фенол - это кристаллическое бесцветное вещество с характерным запахом, при частичном окислении на воздухе часто бывает розового цвета, очень легкоплавок.

Классификация фенолов

1. Различают одно-, двух-, трехатомные фенолы в зависимости от количества ОН-групп в молекуле.

2.Моно-и полиядерные фенолы:

- фенолы (одно ароматическое ядро - производные бензола),

- нафтолы (2 конденсированных ядра - производные нафталина),

- антранолы (3 конденсированных ядра - производные антрацена) и фенантролы.

Изомерия и номенклатура

Возможны 2 типа изомерии:

изомерия положения заместителей в бензольном кольце;
изомерия боковой цепи (строения алкильного радикала и числа радикалов)

Для фенолов широко используют тривиальные названия, сложившиеся исторически. В названиях замещенных моноядерных фенолов используются также приставки орто-, мета- и пара -, употребляемые в номенклатуре ароматических соединений. Для более сложных соединений нумеруют атомы, входящие в состав ароматических циклов и с помощью цифровых индексов указывают положение заместителей .

Например: 2-метилфенол, 1-гидрокси-2-метилбензол, орто-Крезон - это названия одного и того же фенола.

Способы получения

1). Кумольный способ получения фенола.

В настоящее время кумольный способ используется как основной в мировом производстве фенола.

2). Из каменноугольной смолы (Сложная смесь более чем 1000 ароматических соединений – выход мал):

C₆H₅ONa + H₂SO₄(разб) → С₆H₅– OH + NaHSO₄

Продукт обработки фенолята натрия (содержится в смоле) едким натром

3). Из галогенбензолов:

С₆H₅-Cl + NaOH ^t^,^p → С₆H₅– OH + NaCl

4). Сплавлением солей ароматических сульфокислот с твёрдыми щелочами:

C₆H₅-SO₃Na + NaOH ^t→ Na₂SO₃ + С₆H₅– OH (натриевая соль бензолсульфокислоты + щелочь)

Основно-кислотные свойства

Общие формулы фенола, спирта и кислоты, позволяет изучать основно- кислотные свойства в сравнении.

Гидроксильная группа (ОН) относится к числу наиболее сильных заместителей первого рода (+М-эффект). Поэтому фенолы легко вступают в реакции электрофильного замещения. При этом новые заместители направляются в о- и п-положения. Активирующее влияние гидроксила в фенолах выражено настолько сильно, что реакцию трудно бывает остановить на стадии монозамещения. Для этого приходится осуществлять тщательный подбор условий проведения реакции.

Кислотные свойства. По кислотным свойствам фенол превосходит этанол в 10⁶ раз, и воду. При этом во столько же раз уступает уксусной кислоте из-за влияния кислорода (с двойной связью) на подвижность протона.

Фенол активно взаимодействуе с щелочами с образованием солей (фенолят).

Основные свойства. Фенолы – более слабые нуклеофилы (основные свойства), чем спирты. Поэтому реакцию образования солей (фенолят) проводят в присутствии щелочи: фенолы при этом образуют более сильные нуклеофилы – феноляты:

Галогенирование. При взаимодействии фенолов с галогенами реакция идет даже без катализатора с замещением всех о- и п-водородных атомов бензольного кольца.

Получение моногалогенпроизводных.

Галогенирование фенолов не требует катализа кислотами Льюиса и легко осуществляется под действием молекулярного галогена. Например, фенол быстро реагирует с бромом в водной среде с образованием 2,4,6-трибромфенола.

Чтобы защитить фенол от избыточного галогенирования, необходимы определенные условия. Так, например, для получения монобромфенола необходимо:

Получение простых эфиров: (R-O-R)^I

Процесс проходит в два этапа:

- получение фенолят-аниона;

- взаимодействие фенолят-аниона с галоидными алкидами.

1. Образование фенолятов.

2. Образование простых эфиров фенолов взаимодействием фенолятов с галоидными алкилами .

Нитрование. Фенол нитруется даже без применения нитрующей смеси. При этом с помощью концентрированной азотной кислоты в ароматическое ядро фенола можно ввести сразу три нитрогруппы - смесь мезо-, орто- и пара-нитрофенолов.

Алкилирование фенолов по бензольному кольцу

Фенолы образуют с хлористым алюминием неактивные соли ArOAlCl₂, поэтому для алкилирования фенолов в качестве катализаторов применяют протонные кислоты или металлооксидные катализаторы кислотного типа. Это позволяет использовать в качестве алкилирующих агентов спирты и алкены:

Алкилирование протекает последовательно с образованием моно-, ди- и триалкилфенолов.

: Ацилирование фенолов по бензольному кольцу.

Ацилирование — введение ацильного остатка RCO- (ацила) в состав органического соединения, как правило, путём замещения атома водорода.

Введение остатка уксусной кислоты CH₃CO- называют ацетилированием.

В качестве ацилирующих агентов используют галогенангидриды и ангидриды кислот.

Используют как для получения нового соединения, так и для защиты аминогруппы.

В классических условиях реакции Фриделя-Крафтса комплексом ацилгалогенида и хлорида алюминия приводит к неудовлетворительным результатам, так как ацилированию подвергается гидроксильная группа фенола (ОН), а не бензольное кольцо.

Ацелирование по бензольному кольцу проходит успешно, когда в качестве ацилирующего агента используется комплекс карбоновой кислоты и трехфтористого бора.

У глеводы. Классификация углеводов. Классификация моносахаридов. Принадлежность к D и L ряду. Углеводы. Образование циклических (полуаце тальных) форм моносахаридов (пиранозная, фуранозная). Формулы Хеуорса. α и β- диастереомеры. Гликозидный гидроксид.

Содержание