logo search
Готовые вопросы к экзамену

1. Получение аминов при взаимодействии алкилгалогенидов с аммиаком (реакция Гофмана).

Аммиа́к (нитрид водорода) — химическое cоединение с формулой NH3, при нормальных условиях — бесцветный газ с резким характерным запахом.

Реакция взаимодействия алкилгалогенидов с аммиаком относится к процессам нуклеофильного замещения.

Условием нуклеофильного механизма реакции является наличие нуклеофилов (отрицательно заряженных частиц).

Аммиак NH3 ( донор – отдает электрон) образует с атомом брома донорно-акцепторную связь. При этом: бром, получив электрон, имеет δ-, а аммиак отдав электрон, имеет δ+.

На втором этапе, дополнительная порция аммиака реагирует с полученным на первом этапе продуктом. Происходит разрыв полярных связей, При этом, δ+ аммиака способствует поляризации, а следовательно, и разрыву связи (R-N), которая из-за малой разности ЭО (углерод 2,5; азот 3) малополярна.

Далее идет обычная реакция нуклефильного замещения с образованием амина.

Если воздействовать на полученный первичный амин алкилгалогенидом, а затем аммиаком, то получается вторичный амин (азот связан с двумя радикалами) и т.д. Записать реакцию получения вторичного амина!

Сравнение основно-кислотных свойства алифатических и ароматических аминов

(в сравнении с аммиаком)

Основные свойства

Для аминов характерны основные свойства, которые обусловлены наличием не поделённой электронной пары на атоме азота

Алифатические амины (имеют радикалы, связанные с азотом не содержат кратных связей) – более сильные основания, чем аммиак, т.к. алкильные радикалы (производные от алканов, например: метил СН3) смещают электронную плотность на атоме азота за счет ионного эффекта ( увеличивается расстояние от неподеленной пары до ядра атома азота, см. рисунок: Метиламин).

По этой причине электронная пара атома азота удерживается менее прочно и легче взаимодействует с протоном, проявляя основные свойства.

А роматические амины (имеют радикалы, связанные с бензольным кольцом) являются более слабыми основаниями, чем алифатические амины  (метиламин).

Атом азота, являясь донором, отдает электрон бензольному кольцу (углероду, который в данном случае является акцептором, т.к. все его четыре валентных электрона задействованы в ковалентных связях)– имеет место положительный мезомерный эффект (δ+).

Таким образом, электрон азота втягивается в бензольное кольцо, при этом на атоме азота появляется частичный положительный заряд (δ+) и основные свойства аминогруппы уменьшаются – азот не хочет отдавать последний электрон, тем более аминогруппа получила δ+.

В то же время, из-за мезомерного эффекта, усиливается химическая активность бензольного кольца, что в некоторых случаях, является нежелательной. Например, при галогенировании ароматических аминов.

Записать структурную формулу 3-хлораминбензол, сравнить его основные свойства с анилином!

Защита аминогруппы и нитрование ароматических аминов

Ацил –это одновалентный остаток органической кислоты, после отщипления гидроксила (ОН).

Ацилирование — это замещение в молекуле органического соединения атома водорода ацилом.

Ацетилирование  - это частный случай ацилирования, когда ацилом является остаток уксусной кислоты:

Ацетилирование часто называют защитой аминогруппы.

Защита от аминогруппы

При галогенировании ароматических аминов основная сложность заключается в том, что из-за влияния аминогруппы (мезомерный эффект) полярность связей в бензольном кольце увеличивается, что приводит к росту его активности в химических реакциях.

Например, анилин энергично реагирует с бромной водой с образованием 2,4,6-триброманилина. 

Для того, чтобы защитить анилин и получить броманилин с одним атомом брома (Br), необходимо предварительно проацетилировать аминогруппу – в этом суть защиты.

При этом ацил связывает неподеленную пару электронов азота и ослабляет мезомерный эффект – химическая активность бензольного кольца уменьшается.

После галогенирования аминную группу можно гидролизовать и получить нужный броманилин.

Нитрование ароматических аминов

Нитрование (присоединение группы NO2) необходимо проводить с ацетилированным анилином (под защитой от аминогруппы по двум причинам:

- также и при галогенировании, необходимо уменьшить активность бензольного кольца ;

- азотистая кислота (HNO2), которая используется при нитровании анилина, является достаточно сильным окислителем, что приводит к образованию побочных продуктов и большому расходу исходных реагентов. При нитровании с ацетилированным анилином – это явление исключается.

  1. Аминокислоты. Номенклатура. Способы получения: из галогензамещенных карбоновых кислот, циангидринный синтез, восстановительное аминирование кетонокислот. Основно-кислотные свойства. Изоэлектрическая точка.

А минокисло́ты (аминокарбо́новые кисло́ты; АМК) — органические соединения, в молекуле которых одновременно содержатся карбоксильные (COOH), и аминные (NH2) группы.

В общем случае, в состав молекулы могут входить: карбоксильная, аминная, углеводородная группы и водород.

Физические свойства:

Аминокислоты представляют собой кристаллические вещества с высокими (выше 250°С) температурами плавления, которые мало отличаются у индивидуальных аминокислот и поэтому нехарактерны. Плавление сопровождается разложением вещества. Аминокислоты хорошо растворимы в воде и нерастворимы в органических растворителях, чем они похожи на неорганические соединения. Многие аминокислоты обладают сладким вкусом.

Классификация:

1.  В зависимости от взаимного расположения аминогруппы относительно карбоксильной групп.

Примеры в вопросе «Номенклатура».

2. В зависимости от функциональных групп различают кислые, нейтральные и основные.

3. По характеру углеводородного радикала различают алифатические, ароматические, серосодержащие .

Номенклатура

По систематической (ИЮЛАК) номенклатуре названия аминокислот образуются из названий соответствующих кислот прибавлением приставки амино- и указанием места расположения аминогруппы по отношению к карбоксильной группе. Нумерация углеродной цепи с атома углерода карбоксильной группы.

Например:

Часто используется также тривиальный способ построения названий аминокислот, согласно которому к названию карбоновой кислоты добавляется приставка амино- с указанием положения аминогруппы буквой греческого алфавита.

Пример:

Способы получения

из галогензамещенных карбоновых кислот, циангидринный синтез, восстановительное аминирование кетонокислот

Из галогензамещенных карбоновых кислот:

Записать формулу получения 4-аминбутановой кислоты.

Циангидринный синтез:

Циангидринный синтез – это получения аминокислот при действии аммиака на циангидрины альдегидов и кетонов. Процесс проходит в три этапа.

О мыление - это гидролиз нитрилов, амидов и других производных кислот.

Гидро́лиз (от др.-греч. «вода» + «разложение») — сольволиз водой. Это химическая реакция взаимодействия вещества с водой, при которой происходит разложение этого вещества и воды с образованием новых соединений.

Восстановительное аминирование кетонокислот

Получение аминокислот восстановительным аминированием кетокислот проходит в две стадии:

- Вначале кетокислота реагирует с аммиаком в присутствии дегидратаза, образуя иминокислоту.

-На следующем этапе дегидрогеназа восстанавливает иминокислоту в аминокислоту.

Ферменты – это катализаторы ускоряющие химические реакции в живых системах

Дегидратаза - фермент, катализирующий реакции отщепления воды от субстрата.

Дегидрогеназы (отрицание де… + лат. hydrogenium — водород) — ферменты, катализирующие перенос протонов от исходного продукта в конечный продукт.

Иминокислоты - органические кислоты, содержащие иминогруппу (=NH), входят в состав белков.

Альфа-кетокислота (α-кетокислота) – это кислота, в которой заместитель кислород (=О) - присоединен к ближайшему углероду карбоксильной группы (СООН).

С хематически указанные реакции можно представить в виде следующих уравнений:

Изоэлектрическая точка

Повторение: Показатель кислотности

рН = -lg[Н+] - водородный показатель (молярная концентрация ионов водорода, выраженная через логарифм).

Нейтральный раствор рН = 7, (концентрации ионов водорода [Н+] и гидроксильных групп [ОН-] одинаковые).

Кислый раствор рН < 7 (Например: 6, 5 и т.д. )

Щелочной раствор рН > 7 (Например: 8, 9 и т.д. ).

Изоэлектрическая точка аминокислоты (ИЭТ, pI) — это величина водородного показателя (рН) раствора, при которой заряд содержащейся в нём аминокислоты равен 0.

Значение ИЭТ позволяет определить заряд молекулы аминокислоты:

-если рН ниже ИЭТ — заряд аминокислоты становится положительным;

- если рН выше ИЭТ — заряд аминокислоты становится отрицательным.

Это положение имеет простой физический смысл – протоны делают заряд молекулы аминокислоты положительным, а их недостаток –отрицательным.