35. Электрохимические системы

Возникновение электрохимии связано с именем итальянского врача Л. Гальвани, который в 1790 г., изучая препарированную лягушку, соорудил устройство, состоявшее из мышц лягушки и двух разных металлов. Это устройство получило в дальнейшем название "гальванический элемент". В 1800 г. итальянский физик А. Вольта сконструировал первый химический источник электрической энергии - батарею гальванических элементов из медных и цинковых дисков, разделенных прокладками, смоченными кислотой. Благодаря этому изобретению химики получили удобный источник электрической энергии. Годом позднее русский физик В.В. Петров создал батарею большой мощности, с помощью которой впервые получил некоторые металлы (свинец, олово, ртуть).

Большую роль в развитии электрохимии сыграли открытие М. Фарадеем количественных законов электрохимии, создание С. Аррениусом теории ЭДС, В. Нернстом - теории гальванических элементов.

Основным объектом изучения раздела химической науки - электрохимии - являются электрохимические реакции, т.е. химические реакции, протекающие под влиянием электрического тока, и процессы генерирования электрической энергии, происходящие в результате протекания химических реакций. Электрохимическая реакция - это разновидность окислительно - восстановительных реакций, особенность которой состоит в том, что в результате такой реакции может происходить как превращение химической энергии в электрическую, так и превращение электрической энергии в химическую. Эти превращения осуществляются в электрохимических системах, которые в зависимости от направления перехода форм энергии делят на два типа: 1) электрическая энергия переходит в химическую (под действием электрического тока происходят химические реакции) - процессы электролиза;  2) химическая энергия переходит в электрическую (в результате протекания химических реакций возникает электрический ток) - гальванические элементы, аккумуляторы.

Электрохимическая система состоит из двух частей: электрода и электролита.

Электрод - двухфазное устройство, в котором одной фазой чаще всего является металл или полупроводник, другая фаза - раствор или расплав электролита.

Если погрузить металлическую пластинку в воду или другой полярный растворитель, на металле возникает отрицательный заряд, а в растворе - положительный, т. е. возникает разность потенциалов на границе металл - раствор. Появление этой разности потенциалов при погружении металла в воду объясняется следующим образом. Все металлы имеют кристаллическую решетку, в узлах которой находятся ион-атомы с обобществленными валентными электронами. Полярные молекулы воды, ориентируясь одним из своих полюсов на поверхность металла, адсорбируются на ней и взаимодействуют с ион-атомами металла. Такое взаимодействие может привести к выходу ион-атома из кристаллической решетки в раствор в виде гидратированного катиона. В кристаллической решетке металла после ухода иона остаются его валентные электроны n , придающие металлу отрицательный заряд.

От отрицательно заряженного металла катионы отрываются труднее, появляется возможность перехода катионов из раствора на металл. Устанавливается динамическое равновесие Ме - раствор.  где: Ме - атом металла,  - электрон, n - число электронов.

Между катионами раствора и отрицательным зарядом металла возникает электростатическое притяжение. Образуется двойной электрический слой.

Правила записи электродов: слева записывается характеристика электролита, справа - материал электрода. Между ними - вертикальная черта, показывающая раздел фаз. Например, запись цинкового электрода 

Zn²⁺  Zn  Zn - 2 → Zn²⁺

- уравнение электродного процесса окисления.

Если идут одновременно противоположные по направлению процессы, такие электроды называются обратимыми. Например, медный электрод

Cu²⁺  Cu  Cu - 2 → Cu²⁺ 

Если взять два металла с различной способностью посылать свои ионы в раствор, можно получить гальваническую пару или гальванический элемент, генерирующий постоянный ток. Другими словами, прибор, который дает возможность получить электрический ток в результате химической реакции, называется гальваническим элементом. Например, Zn и Cu опущены в растворы своих солей (ZnCl₂ и CuCl₂). Цинк обладает значительной способностью посылать свои ионы в раствор Zn → Zn²⁺ + 2. Медь в раствор своей соли практически ионов не посылает Cu²⁺ + 2 → Cu. 

Если же электроды замкнуть, то поток электронов устремится от "-" Zn к "+" Cu. Во внешней цепи будет наблюдаться ток. При этом цинковый электрод растворяется, а на медном электроде восстанавливаются катионы меди из раствора:

Zn - 2 → Zn²⁺            Cu²⁺ + 2 → Cu

Таким образом, в одной окислительно-восстановительной паре (электроде)  переходят от твердого проводника в раствор, в другой паре -  переходят на твердый проводник. Zn отдает  - окисляется, Cu принимает  - восстанавливается. В этом и состоит сущность электрохимической реакции.

В связи с тем, что в растворах меняется концентрация катионов, а именно Zn²⁺ становится больше, ионов Cu²⁺ меньше, анионов хлора Cl^- остается такое же количество, растворы приобретают различный заряд. Раствор хлорида меди будет иметь более "-" заряд по сравнению с раствором хлорида цинка. Для выравнивания заряженности растворов путем перехода ионов служит пористая перегородка. В данном случае Cl^- будет диффундировать из раствора CuCl₂ в раствор ZnCl₂.

Запись гальванического элемента осуществляется следующим образом: справа - запись "+" электрода, слева - "-". Между схемами электродов две параллельные линии обозначают перегородку. Если растворы контактируют ¦¦ , если контакт опосредованный, то ||. 

- Zn  ZnCl₂   CuCl₂  Cu +

Так же, как в случае электродов, если реакции идут в одном направлении, это необратимые гальванические элементы. Если же при прохождении электрического тока протекают реакции в разных направлениях, гальванический элемент - обратимый. Примером обратимого элемента является элемент Даниэля - Якоби. 

- Zn  ZnSO₄ ¦¦ CuSO₄  Cu +

При его работе идут процессы:

При подключении внешнего источника тока протекают те же процессы, но в обратном направлении:

Электрической характеристикой электрода служит электродный потенциал φ, электрической характеристикой электрохимической системы - электродвижущая сила (ЭДС) Е.

Электродным потенциалом называется разность потенциалов между раствором и металлом, погруженным в раствор. Величина φ зависит прежде всего от того, насколько прочно связаны ион-атомы в кристаллической решетке металла. Прочность связи в кристаллической решетке характеризуется энергией кристаллической решетки. Чем больше энергия кристаллической решетки, тем менее возможен выход иона в раствор. Величина электродного потенциала зависит и от энергии гидратации катионов. Чем эта энергия больше, тем больше вероятность перехода иона металла в раствор из кристаллической решетки. Например, энергия гидратации бериллия Ве - 607 ккал/г-ион, а магния Мg - 488 ккал/г-ион. Поэтому выход в раствор катионов бериллия Ве²⁺ значительно облегчен по сравнению с катионами Мg²⁺.

В любом гальваническом элементе работа, получаемая при возникновении тока, будет максимальной. Эта максимальная работа W_max для превращения 1 моль вещества, которая совершается в гальваническом элементе при постоянных температуре и давлении, равна:

W_max = z · F · E, где

z - число , участвующих в реакции, F - постоянная Фарадея (96500 Кл),  Е - ЭДС гальванического элемента.

Максимальная работа химической реакции при стандартных условиях равна изменению стандартного изобарного потенциала реакции:

W_max = - ΔG⁰.

Стандартный изобарный потенциал ΔG⁰ связан с константой равновесия химической реакции К_р уравнением изотермы 

- ΔG⁰ = R · T · ln К_р, где

R - универсальная газовая постоянная (8,314 Дж/моль · К), Т - температура, К, К_р - константа равновесия.

Из приведенных формул можно получить следующее уравнение, связывающее ЭДС гальванического элемента с К_р: 

z · F · E = R · T · ln К_р,

откуда 

При активности веществ, участвующих в реакции, равной 1 (а = 1)

Е = φ⁰,

где φ⁰ - электродный потенциал при стандартных условиях.  φ⁰ = 0,059 / z · lg К_р.

В общем виде для электродного потенциала в зависимости от концентрации раствора (активности) существует формула Нернста 

где φ - электродный потенциал металла, опущенного в раствор соли с ктивностью катионов а_Me^z+,  z - число валентных электронов, φ⁰ - стандартный электродный потенциал металла. (0,059 при Т = 25°С, 0,058 - при Т = 18°С).

Если электрод - неметалл, посылающий анионы в раствор, то уравнение будет иметь вид:

В связи с тем, что невозможно измерить абсолютный потенциал одного электрода, измеряют его потенциал относительно другого электрода, взятого для сравнения. Такимэлектродом сравнения является нормальный водородный электрод. Нормальный водородный электрод состоит из платиновой пластинки, покрытой губчатой платиной для усиления адсорбции Н₂, опущенной в раствор Н₂SO₄ с а_Н⁺ = 1 моль/л при Т = 298 К. В сосуд подается газообразный Н₂ под нормальным давлением. Молекулы Н₂ адсорбируются на платине, некоторые из них диссоциируют на атомы, часть из которых, ионизируясь, отдает электроны платине. На границе между платиной и раствором образуется двойной электрический слой, возникает электродный потенциал. 

В этом полуэлементе происходят процессы: 

Н₂  2Н  2Н⁺ + 2.

Возникший электродный потенциал в нормальном водородном электроде условно принято считать равным нулю, φ⁰_Н2/Н⁺ = 0. Для определения стандартного потенциала собирают гальванический элемент из нормального водородного электрода и электрода из испытуемого металла, погруженного в раствор его соли с концентрацией, равной 1 моль/л, и определяют при стандартных условиях его ЭДС. Полученная величина по абсолютному значению численно равна стандартному потенциалу металла φ⁰. Знак перед ней зависит от направления движения электронов в гальваническом элементе. Если поток электронов идет от металла к водородному электроду, потенциал металла считается отрицательным, а при обратном движении электронов - положительным.

φ⁰ определены практически для всех металлов и являются табличными величинами.