7. Основы химической термодинамики. Термохимия

Химическая термодинамика - один из разделов физической химии. Физическая химия - наука, которая изучает химические явления на основе физических принципов и законов (физика химических явлений). Она является теоретической основой всей химической науки и технологии химических производств, различных технологических процессов, которые применяются в нехимических отраслях промышленности.

Физическая химия тесно связана с физикой. Она изучает и устанавливает количественные взаимосвязи между химическими процессами и физическими параметрами системы.

Слово "термодинамика" происходит от греческих слов "термос" - тепло и "динамос" - сила, мощь.

Термодинамика изучает законы превращения энергии из одной формы в другую в различных процессах. Выделяют общую или физическую термодинамику (изучает общие вопросы превращения энергии); техническую термодинамику (изучает взаимопревращение между теплотой и механической работой) и химическую термодинамику (изучает превращение различных форм энергии в ходе химической реакции и при фазовых переходах, а также способность химических систем выполнять полезную работу).

Химическая термодинамика используется для решения таких задач, как  1) предсказание о возможности протекания химической реакции;  2) о направленности химической реакции; 3) о характере химического процесса. 

Основным объектом исследования термодинамики является система. Это понятие означает ту часть материального мира, которая является предметом наблюдения или исследования. Это тело или группа тел, выделенных мысленно из материального мира (газ в баллоне, образец вещества, тепловая машина и т.д.). Остальная часть материального мира - за пределами условно выделенной из него системы - называется окружением или окружающей средой. Между средой и системой возможен обмен веществом и энергией.

Термодинамическая система может быть изолированной, замкнутой или открытой. Изолированная система - это система, которая совершенно не взаимодействует с окружающей средой (обмен веществом и энергией отсутствует). В замкнутой системе невозможен обмен веществом с окружающей средой (присутствует только обмен энергией). Системы, свободные от этих ограничений, называются открытыми (присутствует обмен и веществом, и энергией).

Состояние системы можно охарактеризовать некоторыми величинами, которые называются термодинамическими параметрами состояния. К ним относятся температура (Т), объем (v), давление (р), концентрация (с).

Характерным для термодинамики является то, что в ней рассматриваются главным образом равновесные системы. Термодинамическая система называется равновесной, если в любой точке системы значения параметров состояния одинаковы и не изменяются самопроизвольно во времени. Параметры системы, находящейся в равновесии, являются взаимозависимыми, и с изменением одного из них происходит изменение других. Количественно эта взаимосвязь может быть выражена в виде функциональной зависимости термодинамических параметров и называется уравнением состояния

f (p, v, T) = 0.

В зависимости от характера состояния системы функция может быть более или менее сложной. Например, для n молей идеального газа эта функция является наиболее простой: 

pv = nRT

и называется уравнением Менделеева - Клапейрона.

Любой параметр состояния системы является функцией остальных ее параметров. Например, Т = f (p, v). Такие функции в термодинамике называются функциями состояния. Значение этой функции зависит только от параметров состояния и не зависит от пути перехода системы в состояние равновесия.

Термодинамическая система может переходить из одного состояния в другое в результате протекания термодинамического процесса. Термодинамическим процессомназывается совокупность последовательных состояний, через которые проходит система при взаимодействии ее с внешней средой. При этом ее параметры претерпевают изменения.

Обмен энергией между системой и окружающей средой может происходить двумя путями:

1) передача теплоты - способ передачи энергии, вызываемый разностью температур между системой и ее окружающей средой или между двумя разными системами. Такой способ передачи энергии осуществляется за счет хаотичного, беспорядочного движения молекул. Количество энергии, передаваемой таким образом, обозначается Q. Количество переданной теплоты пропорционально массе (m) системы и изменению температуры ΔТ, вызванному этой передачей энергии: 

Q = m · ΔТ,

где ΔТ = Т₂ -Т₁.

Если точно известно, из какого вещества состоит система, и это вещество можно охарактеризовать его удельной теплоемкостью с, то уравнение примет вид: 

Q = m · c · ΔТ, [Дж].

Удельная теплоемкость (с_уд.) вещества - это энергия, необходимая для повышения температуры 1 г (кг) данного вещества на 1 К, [Дж/г·К].

Молярная теплоемкость (с_m) - это энергия, необходимая для повышения температуры 1 моля данного вещества на 1 К, [Дж/моль·К];

2) выполнение работы. Эта форма передачи энергии от одной системы к другой (или к окружающей среде) за счет упорядоченного, целенаправленного движения молекул. Система выполняет работу, если действует с некоторой силой, направленной на преодоление сопротивления. Например, чаще всего в химии рассматривают работу, выполняемую системой при расширении. Если действующей на систему силой является давление, то работа определяется уравнением:

A = - p Δv, [Дж],

где Δv = v₂ - v₁. Знак "-" соответствует тому, что работа выполняется системой, а следовательно, система теряет энергию.

Работа и теплота не являются функциями состояния, так как их величина зависит от пути перехода системы из одного состояния в другое. Следует также отметить, что теплота и работа сами по себе не содержатся в системе. Содержится энергия в виде различных форм движения, которые в момент передачи от одной системы к другой могут стать теплотой или работой.

Кроме p, v, T к функциям состояния системы относится энергия. Это мера способности системы совершать работу. Энергия может существовать в разнообразных формах. Например, химическая, электрическая, механическая, ядерная, солнечная. Химическая энергия относится к химическим системам, солнечная - к энергии Солнца. Механическую форму можно подразделить на кинетическую (энергию, связанную с движением тела) и потенциальную (энергию, запасенную телом).

Сумма кинетической и потенциальной энергии всех частиц в системе называется внутренней энергией (U) системы.

Кинетическая энергия обусловлена движениями частиц, а потенциальная энергия обусловлена электростатическими силами притяжения между частицами и внутри частиц.

Внутренняя энергия системы является функцией состояния системы. Абсолютное значение внутренней энергии системы не поддается экспериментальному определению, поэтому в термодинамике рассматривают только изменение внутренней энергии системы: 

ΔU = U₂ - U₁

где U₂ - внутренняя энергия системы в конечном состоянии,        U₁ - внутренняя энергия системы в начальном состоянии.  ΔU имеет отрицательное значение в том случае, когда система теряет энергию, т.е. когда энергия передается от системы к ее окружению.

Термодинамика основывается на двух основных законах, называемых первым и вторым началами. Они представляют собой аксиомы, установленные на основе множества экспериментальных фактов и опыта. Оба закона имеют несколько формулировок.

1 закон термодинамики представляет собой одну из формулировок закона сохранения энергии применительно к термодинамическим процессам. Закон сохранения энергии утверждает, что энергия не создается и не уничтожается, а только лишь превращается из одной формы в другую. 1 закон термодинамики можно сформулировать так:"Невозможно создать вечный двигатель первого рода, т.е. машину, которая совершала бы работу, не затрачивая энергию". Вторая формулировка повторяет математическую формулу: "Изменение внутренней энергии системы (ΔU) равно сумме между количеством теплоты (Q) и количеством работы (А)"

ΔU = Q + A, [Дж].

Если работа имеет положительное значение, система приобретает энергию. Это означает, что работа выполняется над системой. Если работа выполняется самой системой, то система теряет энергию, и работа имеет отрицательное значение: 

ΔU = Q - A, [Дж].

Рассмотрим некоторые закономерности, вытекающие из 1 закона или так называемые частные случаи 1 закона.

1) Изохорный процесс (V = const). А = 0, т.к. не происходит изменения объема.  ΔU = Q_v.  Q_v = n · c_v · (T₂ - T₁). 

2) Изотермический процесс (Т = const).  Внутренняя энергия системы не меняется. Вся сообщаемая теплота расходуется на совершение работы А по расширению системы. ΔU = 0.  Q_т = А.  А = nRT · 2,3 lg  (если изменяется объем).  А = nRT · 2,3 lg  (если изменяется давление).

3) Адиабатный процесс (Q = 0). Теплообмен с окружающей средой отсутствует. Система может совершать работу только за счет убыли внутренней энергии. А = - ΔU. A = n c (T₁ - T₂).

4) Изобарный процесс (р = const). ΔU = Q_p - A  Q_p = ΔU + A = ΔH. ΔH - функция состояния системы, называемая энтальпией.  Таким образом, для изобарного процесса теплота его равна изменению энтальпии системы.  А = p Δv.  Q_p = n c_p (T₂ - T₁) 

Итак, теплота, поглощаемая системой при постоянном давлении, равна изменению энтальпии системы ΔH = Qp.

Изменение энтальпии можно представить в виде

ΔH = Н₂ - Н₁,

где Н₁ - энтальпия реагентов, Н₂ - энтальпия продуктов. Эту величину еще называют теплотой реакции. В зависимости от значения ΔH реакция может быть эндотермической и экзотермической.

Каждый конкретный процесс характеризуется стандартным изменением молярной энтальпии ΔH_m° (298 К). Это изменение энтальпии при образовании 1 моль данного вещества из входящих в него элементов в стандартных условиях (Т = 298 К, р = 1 атм.).

Например, 2Н₂ + О₂ = 2Н₂О, ΔH_m° = - 571,6 кДж/моль.

Количество выделенной или поглощенной теплоты называется тепловым эффектом химической реакции. Уравнение химической реакции, в котором указан тепловой эффект, называется термохимическим уравнением.

Энтальпии многих реакций не поддаются экспериментальному определению по той причине, что эти реакции невозможно провести в лабораторных условиях. Они могут быть вычислены по известным энтальпиям других реакций с помощью закона Гесса. В 1840 г. русский ученый Г. Гесс опытным путем установил факт независимости теплового эффекта химического процесса от пути его протекания. Этот закон является основным законом термохимии и гласит:

"Тепловой эффект процесса не зависит от пути перехода, а зависит только от вида и состояния исходных веществ и конечных продуктов".

Закон Гесса справедлив только для условий постоянства объема или давления:

Q_v = ΔU  Q_p = ΔU + A.

Рассмотрим закон Гесса на примере сгорания графита до углекислого газа. Реакцию можно проводить по двум направлениям: 1) С + О₂ = СО₂, ΔH  2) С + ½ О₂ = СО, ΔH₁       СО + ½ О₂ = СО₂, ΔH₂.

Очевидно, что ΔH = ΔH₁ + ΔH₂.

Таким образом, независимо от того, сгорает ли графит сначала в СО и затем в СО₂ или сразу в СО₂, тепловой эффект будет одним и тем же. Из уравнения следует, что ΔH₁= ΔH - ΔH₂, т.е. можно вычислить теплоту промежуточной реакции, если известны теплоты других реакций, комбинированием которых она может быть представлена. Из закона Гесса вытекают два следствия:

1) Тепловой эффект реакции равен сумме теплот образования (ΔH_обр.) продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов. 

ΔH_х.р. = ∑ (ΔH_обр.)_прод. - ∑ (ΔH_обр.)_исх.

2) Тепловой эффект реакции равен сумме теплот сгорания (ΔH_сгор.) исходных веществ за вычетом суммы теплот сгорания продуктов реакции с учетом стехиометрических коэффициентов. 

ΔH_х.р. = ∑ (ΔH_сгор.)_исх. - ∑ (ΔH_сгор.)_прод.

Под теплотой образования ΔH_обр. понимают тепловой эффект образования 1 моль вещества из простых веществ, устойчивых при стандартных условиях.

Под теплотой сгорания ΔH_сгор. понимают тепловой эффект сгорания 1 моль вещества до СО₂ и Н₂О.

Стандартная молярная энтальпия образования ΔH_m° всякого свободного элемента равна 0.

I закон термодинамики утверждает, что, хотя между системой и ее окружением возможна передача энергии, энергия никогда не создается и не исчезает. Одно время полагали, что все химические реакции являются экзотермическими, т.е. химическая реакция может осуществляться только в том случае, если система теряет энергию. Однако в настоящее время известны многие химические и физические превращения, которые являются эндотермическими. Следовательно, по одному лишь изменению энергии или энтальпии еще нельзя предсказать, будет самопроизвольно осуществляться реакция или нет. Чтобы предсказать, возможно ли самопроизвольное протекание реакции, необходимо ввести еще одну термодинамическую функцию состояния, называемую энтропией S. Энтропию можно охарактеризовать как меру хаотичности, беспорядка в системе. Например, частицы газа в гораздо большей мере не упорядочены, чем частицы твердого вещества. Следовательно, энтропия газов, как правило, намного больше, чем энтропия твердых веществ.

Так как энтропия является функцией состояния системы, ее величина может вполне определяться параметрами состояния системы: 

S = f (p, T, v).

Существование энтропии определяет II закон термодинамики. Он также имеет несколько формулировок:

1. "Теплота сама собой не может переходить от холодного тела к горячему" (Клаузиус);

2. "Невозможен процесс, единственным результатом которого было бы превращение теплоты в работу" (Томсон);

3. "Невозможно создать вечный двигатель второго рода, т.е. машину, все действие которой сводится к производству работы и охлаждению теплоисточника" (Оствальд).

Поясним последнюю формулировку. Невозможно построить такую машину, так как любая тепловая машина должна иметь холодильник с более низкой температурой, чем теплоисточник. Поэтому часть теплоты от теплоисточника (котла) совершает работу, а другая часть переходит к холодильнику.

Схема перехода теплоты в работу

II закон термодинамики является одним из наиболее общих положений всей науки в целом. Главная мысль его заключается в том, что в любой изолированной системе с течением времени происходит постоянное возрастание степени беспорядка, т.е. энтропии. Следовательно, для любых самопроизвольных процессов 

ΔS ≥ 0.

Знак ">" - для необратимых процессов, знак "=" - для обратимых процессов.

Для обратимых процессов ΔS = Q/T, [ Дж/К · моль].

Для необратимых процессов ΔS > Q/T, [ Дж/К · моль].

Термодинамика изучает макросистемы. Любое макросостояние системы может быть определено множеством микросостояний.

Число микросостояний, с помощью которых может быть осуществлено данное макросостояние, называется термодинамической вероятностью ω. Между энтропией и термодинамической вероятностью существует функциональная связь, выраженная формулой Больцмана: 

S = k · lnω,

где k - константа Больцмана, равная 1,38·10^-16.

Все процессы, связанные с увеличением упорядоченности (уменьшения числа микросостояний) (отвердевание, кристаллизация, сжатие, конденсация), сопровождаются уменьшением энтропии.

II закон термодинамики имеет ясный физический смысл только тогда, когда его применяют к любой ограниченной системе.

Функции системы, которые связаны с работой и говорящие о направлении процесса, называются термодинамическими потенциалами.

Критерием для суждения о направлении процессов в изолированных системах может служить изменение энтропии ΔS. Однако на практике большинство процессов протекает в неизолированных системах и связано с теплообменом и изменением объема. Поэтому для неизолированных систем необходимо иметь другие критерии.

Для процессов, протекающих при постоянных Т и V, применяется изохорно-изотермический потенциал (свободная энергия Гельмгольца F): 

ΔF = U - T · S.

Для процессов, протекающих при постоянных Т и р, критерием, определяющим направление течения процесса, будет являться другая термодинамическая функция - изобарно-изотермический потенциал (свободная энергия Гиббса G): 

ΔG = H - T · S.

Критерии обратимости и необратимости процессов, при которых совершается только работа расширения