4. Реакции этерификации

Спирты вступают в реакции с минеральными и органическими кислотами, образуя сложные эфиры.

13. Простые эфиры. Номенклатура. Физические свойства. Способы получения: из спиртов, реакция Вильямсона. Химические свойства: взаимодействие с сильными минеральными кислотами, хлорирование на свету, получение виниловых эфиров..

Простыми эфирами называются такие производные спиртов, в которых (в общей формуле) водород гидроксильной группы замещен на углеводородный радикал:

R-OH→R-O-R^׀

Общая структурная формула простых эфиров:

Полярная ковалентная связь между углеводородными радикалами и кислородом (за счет различной электроотрицательности атомов углерода и кислорода):

- создает противоположные заряды атомов внутри молекулы;

- обеспечивает достаточно легкий ионный разрыв связей;

- обеспечивает ионный (гетеролитический) механизм химических реакций (разложения).

Классификация простых эфиров.

- Симметричные и несимметричные (одинаковые или неодинаковые углеводородные радикалы R и R').

Несимметричные эфиры имеют второе название – смешанные.

- Предельные и непредельные (отсутствие или наличие кратных связей);

- Циклические и ациклические (присутствует или отсутствует замкнутая цепь).

Ациклические эфиры имеют общую структурную формулу: R–O–R'.

Циклические эфиры относятся к классу гетероциклических органических соединений, у которых в замкнутую цепь атомов углерода включен атом кислорода.

Номенклатура простых эфиров

В настоящее время используется заместительная и рациональная номенклатура.

Заместительная (структурная) номенклатура ИЮПАК:

Для простых эфиров вида R'OR один радикал (R) рассматривается как радикал-основа названия эфира, а второй (R') рассматривается как радикал окси – заменитель (обозначается R-окси).

Правила формирования названия:

1) Название (R') пишется впереди и образуется из названия соответствующего углеводородного радикала (метил, этил и т.д.) с добавлением окончания -окси.

Перед названием R-окси радикала пишется номер атома углерода к которому прикреплен кислород О.

Причем для R' допускается сокращение, если количество атомов углерода не более 4-х.

Например:2- этокси (2-этилокси), но 2-пентилокси (2-пентил - без сокращения).

2) За основу названия эфира выбирается названия углеводорода R из следующих условий:

а) самая длинная цепь, начало нумерации от атома кислорода (номер С, к которому присоединен О был наименьшим):

б) если есть двойная связь, то за основу принимается цепь с двойной связью, нумерации от атома кислорода:

1-пропоксиэтен (можно: пропоксиэтен)

в) если есть цепь с дополнительным заменителем (например: Cl), то за основу принимается эта цепь. Нумерация от дополнительного заменителя. Название дополнительного заменителя пишется перед R-окси с указанием номера углеводорода, которому он прикреплен:

3) Название циклических эфиров начинается с приставки эпокси- , перед которой указываются номера атомов углерода, связанных с кислородом, а затем название образующего алкана.

Например: Н₂СОСН₂ (1,2-эпоксиэтан)

Рациональная номенклатура:

Правила формирования названия:

1) Из названий радикалов и слова эфир.

2) Для симметричных эфиров ROR используется приставка ди перед названием радикала.

3) В названиях несимметричных эфиров ROR' радикалы указываются в алфавитном порядке.

4) В названиях циклических эфиров в конце названия образующего углеводорода добавляется –оксид суффикс.

Например: CH₃OCH₃ – диметиловый эфир; C₂H₅OCH₃ – метилэтиловый эфир; CH₂OCH₂ – этиленоксид.

Физические свойства.

Простые эфиры (диметиловый, метилэтиловый) при обычных условиях - газообразные вещества (2, 3 атомов углерода).

Начиная с диэтилового эфира, простые эфиры представляют собой бесцветные жидкости, плотность которых меньше единицы. Это легкокипящие и очень легко воспламеняющиеся жидкости, малорастворимые в воде.

Высшие эфиры (C₁₇H₃₅OC₁₇H₃₅ и более) - твердые вещества.

Способы получения

Получение простых эфиров из простых спиртов.

Симметричные простые эфиры R–O–R получают при межмолекулярной дегидратации спиртов в присутствии серной кислоты при 130 -140 °С:

2С₂Н₅-ОН → С₂Н₅-О- С₂Н₅ + Н₂О

Диэтиловый эфир (этоксиэтан) – применяется в медицине, как растворитель органических веществ.

П олярные ковалентные связи (за счет различной электроотрицательности атомов кислорода, углерода и водорода) создают противоположные заряды в молекуле спирта, что в свою очередь обеспечивает:

- достаточно легкий разрыв молекулы спирта по связям RO-H и R-OH (где далеко, там и рвется);

- ионный (гетеролитический) механизм химических реакций разложения и соединения (частицы с зарядами «+» и частицы с зарядами «-» притягиваются друг к другу с образованием новых молекул).

Реакция Вильямсона - получение эфиров путем реакции синтеза (соединения) алкоголят натрия и галогеналканов.

Этот способ удобен для получения несимметричных эфиров.

Например: получение метоксиэтана (метилэтилового спирта) путем синтеза этанолята натрия и бромметана.

С₂Н₅ОNa + CН₃Br → Н₃CОС₂Н₅ + NaBr

Полярные ковалентные связи (образуются за счет различной электроотрицательности атомов Br, O, C, H, Na) в молекулах этанолята натрия и бромметана обеспечивают ионный (гетеролитический) механизм химических реакций разложения и соединения.

Получение виниловых эфиров

Вини́л (от лат. vinum— вино) — одновалентный углеводородный радикал, производное этилена (этена), в котором один из атомов водорода удалён (CH₂=CH-).

Виниловые простые эфиры - это ненасыщенные эфиры с общей формулой: R-O-CH=CH₂

Другими словами - это простые эфиры, у которых радикал R' имеет вид -CH=CH₂.

Например: CH₃-O-CH=CH₂ - метилвиниловый эфир (рациональная номенклатура); метоксиэтен (ИЮПАК); или метоксиэтилен (?)

Виниловые эфиры получаются взаимодействием ацетилена со спиртами в присутствии едкого калия, BF₃ или HgO при 120—180 °С под давлением выше атмосферного.

В этой реакции проявляются кислотные свойства спирта, который диссоциирует с образованием ионов: ROH→H⁺+RO^-.

В результате атаки нуклеофила (RO^-) и атаки электрофила (H⁺) на нейтральную молекулу ацетилена происходит смещение пары электронов, образующих π-связь, с последующим её разрывом по ионному механизму. Далее происходит присоединение ионов в соответствие с законом электростатики.

Химические свойства простых эфиров

(взаимодействие с сильными минеральными кислотами, хлорирование на свету, получение виниловых эфиров)

Простые эфиры – нейтральные и малоактивные соединения, в связи с чем, их часто используют в различных органических реакциях в качестве растворителей.

Химические свойства этих соединений связаны как с ионным (гетеролитическим), так и с радикальным (гомолитическим) механизмами разрыва молекул.

Взаимодействие простых эфиров с сильными минеральными кислотами

Простые эфиры - довольно инертные соединения. Эфирная связь очень устойчива, но под действием сильных минеральных кислот они подвергаются ионному расщеплению (разложению).

Ионное (гетеролитическое) расщепление связано с наличием полярных связей между атомами кислорода и углерода (условная запись связей: С-О-С или R-О-R' ), разрыв которых и приводит к расщеплению простых эфиров и участию их в химических реакциях.

П олярная ковалентная связь между углеводородными радикалами и кислородом (за счет различной электроотрицательности атомов углерода и кислорода):

- создает противоположные заряды атомов внутри молекулы;

- обеспечивает достаточно легкий разрыв связей;

- обеспечивает ионный (гетеролитический) механизм химических реакций (разложения).

Большинство простых эфиров могут разлагаться под воздействием бромоводородной кислоты (HBr) и иодоводородной кислотой (HI).

Например: расщепление метоксиметана (диметилового эфира) под воздействием иодоводородной кислоты.

СН₃-О-СН₃ + НI = СН₃-ОН + СН₃I

Замечание. Электрофильный разрыв связи (СН₃⁺ - это элетрофил –любящий электрон)

Хлорирование простых эфиров на свету

Простые эфиры, кроме реакций ионного расщепления, могут вступать в реакции замещения по радикальному (гомолитическому) механизму.

При радикальном разрыве образуются нейтральные частицы с неспаренными электронами (валентными) на внешней орбите.

Радикальному разрыву подвергаются неполярные или малополярные ковалентные связи: (Сl:Сl - неполярные, С:Н – малополярная) при высокой температуре или под действием света.

Пример: получение хлордиэтилового эфира при действии хлора на эфир на свету.

14. Альдегиды и кетоны. Особенности строения. Номенклатура, физические свойства. Способы получения: неполное окисление спиртов, из алкенов, из алкинов, из солей карбоновых кислот. Реакции окисления и восстановления спиртов.

Альдегиды и кетоны – это органические соединения, состоящие из углеводородного радикала и атома кислорода.

Общее название: карбонильные соединения.

Общая формула карбонильных соединений: R=O.

С труктурные формулы получаются из соответствующих алканов путем отщепления двух атомов водорода и присоединения на их место одного атома кислорода (это один из способов получения альдегидов и кетонов).

На рисунке наглядно показано, чем отличаются альдегиды от кетонов:

- у альдегидов кислород (О) соединен с крайним атомом углерода (С);

- у кетонов кислород (О) соединен с любым атомом углерода (С), но только не с крайним.

Общие формулы альдегидов и кетонов:

Особенности строения

Альдегиды и кетоны содержат карбонильную группу (С=О), поэтому их общее название - карбонильные соединения.

Химические свойства альдегидов и кетонов, в основном, определяются структурой карбонильной группы:

- sp² гибридизация атома углерода (С) обеспечивает двойную σ-π связь с атомом кислорода (О);

- за счет большой электроотрицательности (ЭО_{кислорода}=3,5, ЭО_{углерода}=2,5) пары электронов, обеспечивающие ковалентную связь, смещаются в сторону кислорода, что в свою очередь, обеспечивает:

• заряды атомов в карбонильной группе ( и );

• ионный механизм разрыва связей:

• полярность ковалентной связи (полярная связь С=О, слабее малополярная С-Н и тем более неполярной ).

Номенклатура альдегидов

Название альдегидов по номенклатуру ИЮПАК образуется обычным образом с добавлением окончания –аль:

Алгоритм составления названий альдегидов

-Найдите главную углеродную цепь - это самая длинная цепь атомов углерода, включающая атом углерода альдегидной группы.

-Пронумеруйте атомы углерода в главной цепи, начиная с атома углерода альдегидной группы.

-Назовите углеводород, образующий главную цепь.

-В конце названия допишите суффикс -аль.

-При наличии заместителя цифрой указывается его положение

Травиальные названия формируются с добавлением слова альдегид.

Номенклатура кетонов

Название альдегидов по номенклатуру ИЮПАК образуется обычным образом с добавлением окончания –он:

Алгоритм составления названий кетонов

- за основу названия принимается наиболее длинная (главная) цепь, состоящая из двух радикалов;

- нумеруются атомы главной цепи так, чтобы углерод карбоксильной группы имел наименьший номер;

– называется углеводород, образующий главную цепь, с добавлением окончания –он;

- в конце названия указывается номер углерода карбоксильной группы;

- при наличии заместителя цифрой указывается его положение.

Простейший кетон имеет травиальное название ацетон. Для других кетонов название составляется из названия двух углеводородов, представленных радикалами с добавлением окончаеия кетон.

Физические свойства

Метаналь (формальдегид) - газ с удушливым запахом, растворим в воде (40 %-ный водный раствор называется формалином).

Этаналь (ацетальдегид) - бесцветная легкокипящая жидкость с фруктовым запахом, растворим в воде.

Пропанон (ацетон) - бесцветная жидкость с резким запахом, растворим в воде. 

Низшие альдегиды и кетоны хорошо растворимы в воде. Начиная с С₅ растворимость в воде резко уменьшается.

Альдегиды и кетоны растворимы в обычных органических растворителях (бензин, денатурат, ацетон, этиловый спирт и др.).

Способы получения

(Неполное окисление спиртов, из алкенов, из алкинов, из солей карбоновых кислот)

Получение альдегидов и кетонов неполным окислением спиртов (дальнейшее окисление приводит к получению карбоновых кислот, а при полном СО₂ +Н₂О – это горение):

Альдегиды получаются из первичных спиртов, а кетоны из вторичных спиртов.

а) Получение формальдегида (метаналь) окислением метилового спирта (первичный) кислородом (катализатор, температура)

б) Получение кетона при окислении вторичного спирта.

Получение альдегидов и кетонов из алкенов и алкинов.

а) Получение альдегидов окислением из алкенов:

б) Получение альдегидов и кетонов гидратацией алкинов:

Реакция Кучерова – присоединение воды к ацетилену (этин) в присутствии солей ртути приводит к образованию уксусного альдегида (метаналь).

Присоединение воды к другим гомологам ряда алкинов приводит к образованию кетонов.

Получение альдегидов и кетонов из солей карбоновых кислот

К етоны и могут быть получены сухой перегонкой (нагреванием) кальциевых и бариевых солей одноосновных кислот (кроме муравьиной):

Если же взять смесь солей, из которых одна — соль муравьиной кислоты, то получается альдегид:

Окисление кетонов (кислородом).

Окисление у кетонов происходит иначе, чем окисление альдегидов. Они окисляются лишь под действием сильных окислителей, например перманганата калия KMnO₄, т.к. при этом необходимо разрушить прочную С-С связь.

При окислении молекула кетона расщепляется с образованием молекул кислот или кислоты и кетона с меньшим числом угле­родных атомов. Разрыв цепи углеродных атомов происходит рядом с карбонильным атомом углерода:

Восстановление альдегидов и кетонов (водородом).

В результате присоединения водорода к альдегидам (восстановление) образуются первичные спирты:

При восстановлении водородом кетонов образуются вторичные спирты: