Реакции в цепях полимеров

Многие полимеры нельзя получить ни полимеризацией, ни поликонденсацией, поскольку или неизвестны исходные мономеры, или мономеры не образуют высокомолекулярных соединения, синтез таких полимеров осуществляют, исходя из высокомолекулярных соединений, макромолекулы которых содержат реакционноспособные функциональные группы. По этим группам полимеры вступают и те же реакции, что и содержащие такие группы низкомолекулярные соединения.  Реакции в цепях полимера могут происходить без существенного изменения молекулярной массы полимера (таи называемые полимер-аналогичные превращения), с увеличением молекулярной массы полимера (синтез привитых и блок сополимеров) или с уменьшением молекулярной массы (деструкция макромолекул).

47.

1. Особенности строения и свойств.  Полимеры - это высокомолекулярные вещества, молекулы которых состоят из повторяющихся структурных элементов - звеньев, соединенных в цепочки химическими связями, в количестве, достаточном для возникновения специфических свойств. К специфическим свойствам следует отнести следующие способности: способность к значительным механическим обратимым высокоэластическим деформациям; к образованию анизотропных структур; к образованию высоковязких растворов при взаимодействии с растворителем; к резкому изменению свойств при добавлении ничтожных добавок низкомолекулярных веществ. Приведенные физико-химические особенности можно объяснить исходя из представления о строении полимеров. Говоря о строении следует подразумевать элементный состав вещества, порядок связи атомов, природу связей, наличие межмолекулярных взаимодействий. Характерным для полимеров является наличие длинных цепных молекул с резким различием характера связей вдоль цепи и между цепями. Особенно следует отметить, что нет изолированных цепных молекул. Молекула полимера всегда находится во взаимодействии с окружающей средой, могущей иметь как полимерный характер (случайчистого полимера), так и характер обычной жидкости (разбавленные растворы полимеров). Поэтому для характеристики полимера не достаточно указания типа связей вдоль цепи - необходимо еще иметь сведения о природе межмолекулярного взаимодействия. Следует иметь в виду, что характерные свойства полимеров могут быть реализованы только тогда, когда связи вдоль цепи намного прочнее поперечных связей, образующихся вследствие межмолекулярного взаимодействия любого происхождения. Именно в этом и состоит основная особенность строения полимерных тел. Поэтому можно утверждать, что весь комплекс аномальных свойств полимеров определяется наличием линейных цепных молекул с относительно слабым межмолекулярным взаимодействием. Разветвление этих молекул или соединение их в сетку вносит некоторые изменения в комплекс свойств, но не меняет положения дел по существу до тех пор, пока остаются достаточно длинные цепные линейные отрезки. Напротив, утрата цепного строения молекул при образовании из них глобул или густых сеток приводит к полной утрате всего комплекса характерных для полимеров свойств. Следствием вышеуказанного является возникновение гибкости цепной молекулы. Она заключается в её способность изменять форму под влиянием теплового движения звеньев или внешнего поля, в которое помещен полимер. Это свойство связано с внутренним вращением отдельных частей молекулы относительно друг друга. В реальных молекулах полимеров валентные углы имеют вполне определённую величину, а звенья расположены не произвольно, и положение каждого последующего звена оказывается зависимым от положения предыдущего.             Полимеры, у которых наблюдаются достаточно интенсивные крутильныеколебания, называются гибкоцепными, а полимеры, у которых повороты одной части цепи относительно другой затруднены - жесткоцепными.             Значит, молекулы могут вращаться и изменять своё строение без разрыва химических связей, образуя различные конформации, под которыми понимают различные пространственные формы молекулы, возникающие при изменении относительной ориентации отдельных её частей в результате внутреннего вращения атомов или групп атомов вокруг простых связей, изгиба связей и др.  Таким образом: полимеры - химические соединения с высокой мол.массой (от нескольких тысяч до многих миллионов), молекулы которых (макромо­лекулы) состоят из большого числа повто­ряющихся  группировок  (мономерных звеньев). Атомы, входящие в состав мак­ромолекул, соединены друг с другом силами главных и (или) координационных валентностей.

48.

Свойства полимеров.              Линейные полимеры обладают специфическим комп­лексом физико-химических и механических свойств. Важнейшие из этих свойств: способность образовывать высокопрочные анизотроп­ные высокоориентированные волокна и пленки, способность к большим, дли­тельно развивающимся обратимым дефор­мациям; способность в высокоэластичном со­стоянии набухать перед растворением; высокая вязкость растворов.Этот комп­лекс свойств обусловлен высокой молекулярной массой, цепным строением, а также гиб­костью макромолекул. При переходе от линейных цепей к разветвленным, ред­ким трехмерным сеткам и, наконец, к густым сетчатым структурам этот комп­лекс свойств становится всё менее выра­женным. Сильно сшитые полимеры нераство­римы, неплавки и неспособны к высоко­эластичным деформациям.             Полимеры могут существовать в кристаллическом и аморфном состояниях. Необходимое условие кристаллизации - регулярность достаточно длинных участков макромоле­кулы. В кристаллических полимерах возможно возник­новение разнообразных надмолекулярных структур (фибрилл, сферолитов, монокристаллов, тип которых во мно­гом определяет свойства полимерного материала. Надмолекулярные структуры в незакристаллизованных (аморфных) полимерах менее выражены, чем в кристаллических.             Незакристаллизованные полимеры могут нахо­диться в трех физических состояниях: стекло­образном, высокоэластичном и вязкотекучем. Полимеры с низкой (ниже комнатной) температурой перехода из стеклообразного в высокоэластичное состояние называются эластомерами, с высокой - пласти­ками. В зависимости от химического состава, строения и взаимного расположения мак­ромолекул свойства полимеры могут меняться в очень широких пределах. Так, 1,4.-цисполибутадиен, построенный из гибких углеводородныхцепей, при температуре около 20 °С - эластичный материал, который при температуре -60 °С переходит в стеклообраз­ное состояние;  полиметилметакрилат, построенный из более жестких цепей, при температуре около 20 °С - твердый стеклооб­разный продукт, переходящий в высоко­эластичное состояние лишь при 100 °С. Целлюлоза - полимер с очень жесткими цепями, соединенными межмолекуляр­ными водородными связями, вообще не может существовать в высокоэластичном  состоянии  до  температуры  ее  разложения.  Большие различия в свойствах полимеров могут наблюдаться даже в том случае, если различия в строении  макромолекул на первый взгляд и невелики. Полимеры могут вступать в следующие основные типы реакций: образование химических свя­зей между макромолекулами (так называемое сши­вание), например при вулканизации кау­чуков, дублении кожи; распад макромо­лекул на отдельные, более короткие фраг­менты, реак­ции боковых функциональных групп полимеров с низкомолекулярными веществами, не затрагивающие основную цепь (так называемые полимераналогичные пре­вращения); внутримолекулярные реакции, протекающие между функциональными группами одной макромоле­кулы, например внутримолекулярная циклизация. Сшивание часто протекает одно­временно с деструкцией. Примером полимераналогичных превращений может слу­жить омыление поливтилацетата, при­водящее к образованию поливинилового спирта. Скорость реакций полимеров с низкомо­лекулярными веществами часто лимити­руется скоростью диффузии последних в фазу полимера. Наиболее явно это проявля­ется в случае сшитых полимеров. Скорость взаи­модействия макромолекул с низкомоле­кулярными веществами часто сущест­венно зависит от природы и расположения соседних звеньев относительно реагирую­щего звена. Это же относится и к внутри­молекулярным реакциям между функ­циональными группами, принадлежащи­ми одной цепи.             Некоторые свойства полимеров, например раствори­мость, способность к вязкому течению, стабильность,   очень чувствительны к действию небольших количеств приме­сей или добавок, реагирующих с макро­молекулами. Так, чтобы превратить ли­нейный полимер из растворимого в полностью нерастворимый, достаточно  образовать на одну макромолекулу 1-2 поперечные связи.              Важнейшие характеристики полимеров - химический состав, молекулярная масса и моле­кулярно-массовое распределение, сте­пень разветвленности и гибкости макро­молекул, стереорегулярность и другие. Свойства полимеров существенно зависят от этих характеристик.

49.

Биополиме́ры — класс полимеров, встречающихся в природе в естественном виде, входящие в состав живых организмов: белки, нуклеиновые кислоты, полисахариды. Биополимеры состоят из одинаковых (или разных) звеньев — мономеров. Мономеры белков — аминокислоты, нуклеиновых кислот —нуклеотиды, в полисахаридах — моносахариды.

Выделяют два типа биополимеров — регулярные (некоторые полисахариды) и нерегулярные (белки, нуклеиновые кислоты, некоторые полисахариды).

 Белки выполняют в клетке ряд важнейших функций. Белки-ферменты осуществляют все химические реакции обмена веществ в клетке, проводя их в необходимой последовательности и с нужной скоростью. Белки мышц, жгутиков микробов, клеточных ворсинок и др. выполняют сократительную функцию, превращая химическую энергию в механическую работу и обеспечивая подвижность организма в целом или его частей. Белки - основной материал большинства клеточных структур (в т. ч. в специальных видах тканей) всех живых организмов, оболочек вирусов и фагов. Оболочки клеток являются липопротеидными мембранами, рибосомы построены из белка и РНК и т.д. Структурная функция белков тесно связана с регуляцией поступления различных веществ в субклеточные органеллы (активный транспорт ионов и др.) и с ферментативным катализом. Белки выполняют и регуляторные функции (репрессоры), «запрещая» или «разрешая» проявление того или иного гена. В высших организмах имеются белки - переносчики тех или иных веществ (например, гемоглобин - переносчик молекулярного кислорода) и иммунные белки, защищающие организм от чужеродных веществ, проникающих в организм (см. Иммунитет). Полисахариды выполняют структурную, резервную и некоторые другие функции. Белки и нуклеиновые кислоты образуются в живых организмах путём матричного ферментативного биосинтеза. Имеются теперь и биохимические системы внеклеточного синтеза Биополимеры с помощью ферментов, выделенных из клеток. Разработаны методы химического синтеза белков и нуклеиновых кислот.