Атомно-эмиссионный анализ

Изучение этого раздела следует начать с ознакомления с ме­тодами атомизации вещества и возбуждения атомов, обратив вни­мание на механизмы атомизации в пламени разного состава, элек­трической дуге, электрической искре, индуктивно- связанной плазме. Необходимо уяснить, как связана энергия возбуждения атомных спектров со строением атомов, разобраться в принципиальной схе­ме, функциях и устройстве основных узлов атомно-эмиссиоиного спектрометра, основных характеристиках спектров атомной эмиссии.

Большое внимание следует уделить учебному материалу, посвященному расшифровке спектров атомной эмиссии, методикам качественного и количественного анализа с их использованием, а также вопросам пробоподготовки при проведении анализа, обратив внимание на зависимость выбираемого метода пробоподготовки от состава анализируемой пробы физико-химических характеристик элементов, определяемых в анализируемых пробах.

Вопросы для самопроверки

1. Какие процессы лежат в основе атомно-эмиссионного анализа: а) энергетические переходы внутренних электронов в молекуле; б) энергетические переходы внешних электронов в молекуле; в) энергетические переходы внешних электронов в атомах с возбужденных уровней на более низкие; г) переход внешних электронов в атомах с основного уровня на возбужденные?

2. Какие методы атомизации вещества используются в атомно-эмиссионной спектроскопии?

3. Какой механизм преобладает при атомизации анализируемого вещества в пламени?

4. Какой процесс сопровождает атомиэацию вещества?

5. Какие элементы могут атомизироваться и возбуждаться в пламе­ни «пропан–воздух»?

6. Для возбуждения спектров каких элементов может быть исполь­зовано пламя «ацетилен–воздух», «ацетилен–оксид азота (I)? В чем заключаются преимущества пламени этих газовых смесей?

7. Какие пробы можно атомизировать дуговым и искровым метода­ми?

8. Какие преимущества имеет атомизация и возбуждение вещества а индуктивно–связанной плазме?

9. В чем заключается возбуждение атомизированного вещества?

10. Насколько стабильно возбужденное состояние и что следует за возбуждением атомизированного вещества?

11. Чем отличается состояние возбуждения атомизированного вещества от состояния ионизации?

12. Приведите блок-схему атомно-эмиссионного спектрометра.

13. Что такое анализатор? Каково его функциональное назначение в атомно-эмиссионном спектрометре?

14. Какие диспергирующие элементы используются для монохроматизации излучения в атомно-эмиссионных спектрометрах?

15. Приведите основные характеристики атомно-эмиссионных спектрометров.

16. Какие детекторы излучения используются в атомно-эмиссионных спектрометрах?

17. Каковы особенности глаза человека как детектора электромагнитного излучения?

18. Какое физическое явление называют фотоэффектом? Какие основные виды фотоэффекта используются в приборах для детектирования электромагнитного излучения?

19. Как устроены фотоэлементы, фотодиоды, фотоэлектронные ум­ножители?

20. Какие детекторы излучения относятся к фотографическим? Как они устроены и действуют? Какие фотоматериалы называют сенсибилизированными?

21. Что называют почернением фотопластинки? В каких пределах изменяется эта величина? Как она измеряется?

22. Что собой представляет характеристическая кривая фотопластинки?

23. Перечислите достоинства и недостатки фотографического детектирования в атомно-эмиссионной спектроскопии.

24. Какие параметры характеризуют спектр атомной эмиссии? От чего зависит количество спектральных линий, их ширина и интен­сивность?

25. Как проводится идентификация (отождествление) спектральных линий? Какая характеристика спектральной линии определяет ее принадлежность тому или иному химическому элементу? Какую характеристику вещества при этом определяют?

26. Вывести интерполяционную формулу для расчета длины волны спектральной линии по внешнему стандарту (спектру железа), считая дисперсию спектрального прибора постоянной.

27. С помощью каких источников информации определяется принадлежность отдельных спектральных линий в спектре анализируемой пробы конкретным химическим элементам?

28. Опишите структуру атласов атомных спектров и таблиц спектральных линий.

29. Какие спектральные линии называют последними.

30. Как определяется интенсивность характеристических спектральных линий в спектрах атомной эмиссии

– при фотоэлектрическом детектировании?

– при фотографическом детектировании?

12. Приведите уравнение Ломакина-Шейбе и его графическое изо­бражение.

13. Перечислите и опишите методы полуколичественного атомно-эмиссионного анализа.

14. В чем сущность полуколичественного метода появления и усиления спектральных линий?

15. В чем сущность полуколичественного метода сравнения?

16. В чем сущность полуколичественного метода гомологических пар?

17. Перечислите и опишите методы точного количественного атомно-эмиссионного анализа.

18. Какой из методов количественного атомно-эмиссионного анализа дает наиболее точные результаты: а) метод постоянного графика; б) метод трех эталонов; в) метод одного эталона?

19. Какие методы пробоподготовки можно использовать при прове­дении элементного анализа атомно-эмиссионной спектроскопией?

20. Приведите конкретные примеры применения атомно-эмиссионной спектроскопии при контроле качества пищевой и промышленной продукции.

Решение типовых задач

ПРИМЕР 1. Для определения длины волны аналитической спектральной ли­нии λ_х в спектре атомной эмиссии анализируемой пробы были выбраны две линии в спектре железа с известными длинами волн: λ₁ = 325,436 и λ₂ = 328,026 нм. По измерительной шкале микроскопа были получены следующие значения расстояний между спектральными линиями: b₁ = 1,01 мм; b₂ = 0,35; а = 1,36 мм (b₁ – расстояние между линией железа λ₁ и идентифицируемой линией на шкале микроскопа λ_х; b₂ – расстояние между идентифицируемой линией λ_х линией железа λ₁ и линии железа λ₂ на шкале микроскопа; а– расстояние между линиями железа λ₁ и λ₂ на шкале микроскопа. Какова длина волны идентифицируемой линии в спектре анализируемого образца?

Решение. Так как выбранные линии железа λ₁ и λ₂ находятся соответственно слева и справа от интересующей линии, для расчета используем уравнение:

Подставляем соответствующие числовые значения в уравнение и находим значение λ_х:

нм

Проверку правильности произведенных расчетов необходимо провести по интерполяционной формуле, аналогичной предыдущей, с использованием параметров спектральной линии λ₁:

ПРИМЕР 2. При анализе стали на хром по методу трех этало­нов было измерено почернение S линий гомологической пары (λ_Cr = 279,216 нм и λ_Fe = 279,388 нм) в спектрах эталонов и в исследуемом спектре. Рассчитать массовую долю (%) хрома по cледующим данным:

Решение. В методе трех эталонов используется зависимость разнос­ти почернений ΔS линий гомологической пары от логарифма концентрации определяемого элемента.

По показателям измерительной шкалы микрофотометра находим значения ΔS (ΔS = S_Cr – S_Fe) для трех эталонов:

ΔS₁ = 0,07 – 0,27 = –0,20;

ΔS₂ = 0,37 – 0,23 = 0,14;

ΔS₃ = 0,86 – 0,27 = 0,59.

Определяем логарифмы массовых долей (%): lg ω_х = –0,30; lg ω₂ = 0,09; lg ω₃ = 0,62 и строим градуировочный график и координатах ΔS –lg ω (рис. 11.1).

Находим значение ΔS для анализируемого образца: ΔS_X = 0,61 – 0,25 = 0,36 и по градуировочному графику определяем lg ω_Cr и ω_Cr в образце: lg ω_Cr = 0,35 % и ω_Cr = 2,24 %

Рис. 1. Определение массовой доли (%) Сг методом трех эталонов

ПРИМЕР 3. Для построения постоянного (или твердого) гра­фика при определении олова в бронзе на одной пластине были сфотографированы спектры четырех эталонов и получены сле­дующие результаты:

Спектр одного из эталонов был снят через трехступенчатый ослабитель; при этом для линии Sn с длиной волны 286,332 нм разность почернений двух ступеней (ΔS_ступ) оказалась равной 1,065. Спектр анализируемого образца был снят на другой плас­тинке также через трехступенчатый ослабитель, и получили сле­дующие результаты: разность почернений двух ступеней линии Sn ΔS'_ступ = 0,925 и разность почернений пары Sn – Сu ΔS'_X = = 0,695.

Определить массовую долю (%) олова в образце.

Решение. Находим логарифм массовой доли Sn:

lg ω₁ = 0,795; lg ω₃ = 0,970;

lg ω₂ = 0,904; lg ω₄ = 1,005

Строим градуировочный график в координатах ΔS – lg ω (рис.2).

Рис. 2. Определение массовой доли (%) Sn методом твердого графика

Определяем переводной множитель k, позволяющий использовать постоянный график для анализа образцов, спектры которых получены на разных пластинках:

,

где и — коэффициенты контрастности пластинок со спектрами этало­нов и анализируемого образца соответственно.

Подставляем числовые значения: k = 1,065/0,925 = 1,151. Находим значение разности почернений линий гомологической пары анализируе­мого образца с учетом переводного множителя:

ΔS_X = k ΔS'_X = 1,151 · 0,695 = 0,800

По градуировочному графику находим

lg ω_x = 0,933 и ω_Sn = 8,57 %

ПРИМЕР 4. При анализе алюминиевого сплава на кремнии по методу одного эталона получили почернение S линий гомоло­гической пары в спектрах эталона при ω_Si = 0,95 %; S_A1 = 0,37 и S_si = 1,09. Для анализируемого образца получили S_A1 = 0,34 и S_si = 0,86. Определить массовую долю кремния в образце, если ΔS = 0 при ω^о_Si = 0,45 %.

Решение. В методе одного этало­на градуировочный график в коорди­натах ΔS = lg ω строим лишь по двум точкам, одна из которых известна заранее: ΔS = 0 при lg ω^о_Si  = lg 0,45 = –0,35.

По данным фотометрирования находим координаты второй точки и строим градуировочный график (рис. 3):

Рис. 3. Определение массовой доли (%) Si методом одного эталона

ΔS₁ = S_si – S_A1 = 1,09 – 0,37 = 0,72;

lg ω₁ = lg 0,95 = – 0,02.

Определяем ΔS_x для исследуемо­го образца: ΔS_x = 0,86 - 0,34 = 0,52 и с помощью графика находим содержа­ние кремния: lg ω_x = –0,11, что соот­ветствует ω_Si = 0,78 %.