1.1 Природа спектров и структура атомов

Спектр электромагнитного излучения - упорядоченная по длинам совокупность монохроматических волн, на которую разлагается свет или иное электромагнитное излучение. Типичный пример спектра - хорошо известная всем радуга.

Каждый атом и молекула имеют уникальное строение, которому соответствует свой уникальный спектр.

При электрическом или тепловом возбуждении атомы или молекулы различных сплавов способны излучать электромагнитные волны. Спектры излучения состоят из отдельных спектральных линий, которые закономерно могут быть объединены в серии.

Исследования спектров излучения разряженных газов (т.е. спектров излучения отдельных атомов) показали, что каждому газу присущ определенный линейчатый спектр, состоящий из отдельных спектральных линий или групп близко расположенных линий. Самым изученным является спектр наиболее простого атома - атома водорода [1].

Швейцарский ученый И. Бальмер подобрал эмпирическую формулу, описывающую все известные в то время спектральные линии атома водорода в видимой области спектра:

= R ( - ) (n=3, 4, 5, …), (1)

где R = 1,10 - постоянная Ридберга.

Так как

н = R () (n=3, 4, 5, …), (2)

где R = Rc = 3,29 * - также постоянная Ридберга.

Из выражений (1) и (2) вытекает, что спектральные линии, отличающиеся различными значениями n, образуют группу или серию линий, называемую серией Бальмера. С увеличением nлинии серии сближаются; значение n=? определяет границу серии, к которой со стороны больших частот примыкает сплошной спектр.

В дальнейшем в спектре атома водорода было обнаружено еще несколько серий. В ультрафиолетовой области спектра находится серия Лаймана:

н = R () (n=2, 3, 4, …).

В инфракрасной области спектра были также обнаружены:

серия Пашена н = R () (n=4, 5, 6, …);

серия Брэкета н = R () (n=5, 6, 7, …);

серия Пфунда н = R () (n= 6, 7, 8, …);

серия Хэмфри н = R () (n= 7, 8, 9, …).

Риc. 1.1

Все приведенные выше серии в спектре атома водорода могут быть описаны одной формулой, называемой обобщенной формулой Бальмера:

н = R (),

где m имеет в каждой данной серии постоянное значение, m= 1,2,3,4,5,6 (определяет серию), nпринимает целочисленные значения начиная с m+1 (определяет отдельные линии этой серии).

Исследование более сплошных спектров - спектров паров щелочных металлов (например, Li, Na, K) - показало, что они представляются набором незакономерно расположенных линий. Ридбергу удалось разделить их на три серии, каждая из которых располагается подобно линиям бальмеровской серии [3].

Совокупность всех частот (длин волн) электромагнитного излучения называют электромагнитным спектром. Интервал длин волн разбивают на области:

· ультрафиолетовая (УФ);

· видимая;

· инфракрасная (ИК).

Рис.1.2 Области оптического излучения

Видимый спектр простирается от 750 нм (красная граница) до 400 нм (фиолетовая граница). Свет этих длин волн воспринимается человеческим глазом, и именно на эту область приходится большое число спектральных линий атомов. Энергии, которую сообщают молекуле вещества излучения УФ- и видимой части спектра, достаточно, чтобы вызвать изменение электронного состояния молекулы. Энергия ИК-лучей меньше, поэтому ее оказывается достаточно только для того, чтобы вызвать изменение энергии колебательных и вращательных переходов в молекуле вещества. Таким образом, в различных частях спектра можно получить различную информацию о состоянии, свойствах и строении веществ.

Структура спектра атома, молекулы или образованной ими макросистемы определяется их энергетическими уровнями. Согласно законам квантовой механики, каждый энергетический уровень соответствует определенному квантовому состоянию. Электроны и ядра в таком состоянии совершают характерные периодические движения, для которых энергия, орбитальный момент количества движения и другие физические величины строго определены и квантованы, т.е. принимают лишь разрешенные дискретные значения, соответствующие целым и полуцелым значениям квантовых чисел. Если известны силы, связывающие электроны и ядра в единую систему, то по законам квантовой механики можно рассчитать ее уровни энергии и квантовые числа, а также предсказать интенсивности и частоты спектральных линий. С другой стороны, анализируя спектр конкретной системы, можно определить энергии и квантовые числа состояний, а также сделать выводы относительно действующих в ней сил. Таким образом, спектроскопия является основным источником сведений о квантово-механических величинах и о строении атомов и молекул.

В атоме наиболее сильное взаимодействие между ядром и электронами обусловлено электростатическими, или кулоновскими силами. Каждый электрон притягивается к ядру и отталкивается всеми остальными электронами. Это взаимодействие определяет структуру энергетических уровней электронов. Внешние (валентные) электроны, переходя с уровня на уровень, испускают или поглощают излучение в ближней инфракрасной, видимой и ультрафиолетовой областях. Энергии переходов между уровнями внутренних оболочек соответствуют вакуумной ультрафиолетовой и рентгеновской областям спектра. Более слабым является воздействие электрического поля на магнитные моменты электронов. Это приводит к расщеплению электронных уровней энергии и, соответственно, каждой спектральной линии на компоненты (тонкая структура). Кроме того, ядро, обладающее ядерным моментом, может взаимодействовать с электрическим полем орбитальных электронов, вызывая дополнительное сверхтонкое расщепление уровней энергии [9].

При сближении двух или более атомов между их электронами и ядрами начинают действовать силы взаимного притяжения и отталкивания. Итоговый баланс сил может привести к уменьшению полной энергии системы атомов - в этом случае образуется стабильная молекула. Строение молекулы в основном определяется валентными электронами атомов, а молекулярные связи подчиняются законам квантовой механики. В молекуле наиболее часто встречаются ионные и ковалентные связи. Атомы в молекуле испытывают непрерывные колебания, а сама молекула вращается как целое, поэтому у нее возникают новые энергетические уровни, отсутствующие в изолированных атомах. Энергии вращения меньше колебательных энергий, а колебательные - меньше электронных. Таким образом, в молекуле каждый электронный уровень энергии расщепляется на ряд близко расположенных колебательных уровней, а каждый колебательный уровень, в свою очередь, на тесно расположенные вращательные подуровни. В результате в молекулярных спектрах колебательные переходы имеют вращательную структуру, а электронные - колебательную и вращательную. Переходы между вращательными уровнями одного и того же колебательного состояния попадают в дальнюю инфракрасную и микроволновую области, а переходы между колебательными уровнями одного и того же электронного состояния соответствуют по частотам инфракрасной области. Благодаря расщеплению колебательных уровней на вращательные подуровни каждый переход распадается на множество колебательно-вращательных переходов, образуя полосы. Аналогично электронные спектры молекул представляют собой ряд электронных переходов, расщепленных тесно расположенными подуровнями колебательных и вращательных переходов.

Вообще говоря, спектральные переходы могут происходить отнюдь не между всеми парами уровней энергии. Электрические дипольные переходы, сопровождающиеся наиболее сильными спектральными проявлениями, имеют место лишь при выполнении определенных условий (правил отбора). Переходы, которые удовлетворяют правилам отбора, называются разрешенными, вероятность остальных переходов значительно меньше, они трудны для наблюдения и считаются запрещенными.

Спектроскопические исследования атомарного водорода - прекрасный пример теории и эксперимента, внесших огромный вклад в фундаментальную науку [1].

Структура атомов

Решение задачи об энергетических уровнях электрона для атома водорода (а также водородоподобных систем: иона гелия He⁺, двукратно ионизованного лития L⁺⁺ и др.) сводится к задаче о движении электрона в кулоновском поле ядра.

Потенциальная энергия взаимодействия электрона с ядром, обладающим зарядом Ze(для атома водорода Z = 1),

U(r) = -

где r - расстояние между электроном и ядром. Графически функция U(r) изображена рис. 1.3:

Рис. 1.3 Потенциальная энергия взаимодействия электрона с ядром

U(r) с уменьшением r (при приближении электрона к ядру) неограниченно убывает.

Состояние электрона в атоме водорода описывается волновой функцией Ш, удовлетворяющей стационарному уравнению Шредингера:

ДШ + (E + )Ш = 0,

где m - масса электрона, E - полная энергия электрона в атоме.

Решение уравнения Шредингера для атома водорода приводит к появлению дискретных энергетических уровней. Возможные значения Е_1, Е_2, Е_{3, …} показаны на графике в виде горизонтальных прямых.

Самый нижний уровень Е_1, отвечающий минимальной возможной энергии, - основной, все остальные (Е_n> Е_1, n= 2, 3, …) - возбужденные.

В квантовой механике доказывается, что уравнению Шредингера удовлетворяют собственные функции Ш_nlml(r, и, ц), определяемые тремя квантовыми числами: главным n, орбитальным l и магнитным m_l.

Главное квантовое число n определяет энергетические уровни электрона в атоме и может принимать любые целочисленные значения начиная с единицы: n= 1, 2, 3, …

Из решения уравнения Шредингера вытекает, что момент импульса (механический орбитальный момент) электрона квантуется, т.е. не может быть произвольным, а принимает дискретные значения, определяемые формулой

L_l=ђ,

где l - орбитальное квантовое число, которое при заданномn принимает значения, l= 0, 1, …, (n - 1), т.е. всего n значений, и определяет момент импульса электрона в атоме.

Из решения уравнений Шредингера следует также, что вектор L_l момента импульса электрона может иметь лишь такие ориентации в пространстве, при которых его проекция L_lz на направление z внешнего магнитного принимает квантованные значения, кратные ђ:

L_lz = ђm_l,

где m_l - магнитное квантовое число, которое при заданномl может принимать значения, m_l = 0, ±1, ±2, …, ±l, т.е. всего 2l+1 значений.

Таким образом, магнитное квантовое число m_lопределяет проекцию момента импульса электрона на заданное направление, причем вектор момента импульса электрона в атоме может иметь в пространстве 2l+1 ориентаций.

Наличие квантового числа m_l должно привести в магнитное поле к расщеплению уровня с главным квантовым числом n на 2l+1 подуровней. Соответственно в спектре атома должно наблюдаться расщепление спектральных линий. Действительно, расщепление энергетических уровней в магнитном поле было обнаружено в 1896 г. голландским физиком П. Зееманом и получило название эффекта Зеемана [10].

Квантовые числа n, l, m_lпозволяют более полно описать спектр испускания (поглощения) атома водорода.

В квантовой механике вводятся правила отбора, ограничивающие число возможных переходов электронов в атоме, связанных с испусканием и поглощением света:

1) изменение орбитального квантового числа Дl удовлетворяет условию Дl = ± l;

2) изменение магнитного квантового числа Дm_lудовлетворяет условию Дm_l = 0, ±l.

В оптических спектрах указанные правила отбора в основном выполняются. Учитывая число возможных состояний, соответствующих данномуn, и правило отбора, серии Лаймана соответствуют переходы np > ls (n = 2, 3, …); серии Бальмера - np > 2s, ns > 2p, nd> 2p (n = 3, 4, …) и т.д.

Переход электрона из основного состояния в возбужденное обусловлен увеличением энергии атома и может происходить только при сообщении атому энергии извне, например, за счет поглощением атомом фотона. Так как поглощающий атом находится обычно в основном состоянии, то спектр атома водорода должен состоять из линий, соответствующих переходам 1s>np (n = 2, 3, …), что находится в полном согласии с опытом[3].