4 Кислотный катализ и его применение в производстве ск

Один из наиболее распространенных приемов, которым пользуются химики в своей работе - ведение кислот и оснований в реакционную смесь для ускорения химической реакции. Этот вид катализа называ­ется кислотно-основным.

Согласно положению Бренстеда и Лоури, кислота это вещество, яв­ляющееся донором протона, а основание вещество, являющееся акцеп­тором протона.

НА -> H+ + A-

кислота протон основание

По Льюису - кислота - вещество, способное использовать свобод­ную пару электронов другой молекулы для образования устойчивой

электронной оболочки, а основание - вещество, обладающее свобод­ной электронной парой. Льюисовские кислоты и основания могут не содержать протона и, следовательно, являются апротонными.

В зависимости от природы катализатора различают несколько ти­пов катализа кислотами и основаниями:

1. Специфический кислотный катализ, при котором активация субстрата осуществляется ионами Н₃0+ ,

2. Общий кислотный катали с активацией субстрата любым доно­ром протонов, кроме Н₃О+, т.е. под действием так называемых кис­лот Бренстеда.

3. Электрофильный катализ, когда кислотами являются кислоты Льюиса.

Аналогичным образом разделяются реакции, ускоряемые основани­ями:

1. Специфический (активация ионами гидроксила ОН-).

2. Общий основной катализ (любой акцептор протона кроме ОН-).

3. Нуклеофильный катализ под воздействием оснований Льюиса.

Ускорение реакции зависит от силы кислоты, которую в первом приближении можно оценить с помощью константы равновесия реакции взаимодействия кислоты с водой:

Ka = [H₃O+][A-]/[HA]

Бренстед вывел соотношение, связывающее константу скорости реак­ции и константу равновесия реакции кислоты с водой:

a

k = АK_a ,

где А - постоянная, относящаяся к состоянию активированного комп­лекса, а a - характеризует тип переноса частицы.

Так как константа равновесия позволяет судить о силе кислоты, то соотношение Бренстеда выражает тем самым зависимость скорости реакции от силы кислоты, т.е. от степени диссоциации последней.

Аналогичным образом соотношение Бренстеда, отражающее зависимость констант скорости реакции от от силы кислоты при взаимодействии кислотного катализатора с реагентом (субстратом), будет иметь вид:

a

k_s = A₁K_SH+

Рассмотрим схему превращения вещества S в водном растворе в присутствии кислоты HA:

1. S + AH --> SH+ + A- медленно

2. SH+ + H20 --> S1 + H₃O+ протолитический механизм

3. SH+ + A- --> S1 + HA прототропный механизм

4. H₃O+ + A- --> HA + H₂0

В случае общего кислотного катализа самой медленной стадией, лимитирующей весь процесс, является 1-я стадия. Продукт реакции S1 образуется после распада протонированного комплекса с отдачей протона либо кислотному остатку (3-я стадия), либо молекуле рас­творителя Н₂О ( 2-я стадия). Общий кислотный катализ основан на переносе протона на реагирующую молекулу от любого донора прото­нов, кроме иона гидроксония. Примером может служить реакция де­гидратации спирта:

CH₃CH₂OH + HA --> CH₃CH₂OH₂+ + A-

CH₃CH₂OH₂+ ---> H₂O + CH₃CH₂+

CH₃CH₂+ + A- --> CH₂=CH₂ + HA

Уходящей группой является нейтральная молекула воды. В неката­литическом процессе требуется энергия для разделения зарядов. Та­ким образом: в данном случае выигрыш в энергии происходит за счет изменения природы уходящей группы.

Если сначала происходит взаимодействие кислоты с растворите­лем, т.е. с водой, то схема каталитического превращения вещества будет выглядеть иначе:

1. HA + H₂O ---> H₃O+ + A-

2. S + H₃O+ --> SH+ + H₂O

3. SH+ + A- --> S1 + HA медленно

Здесь стадией, лимитирующей скорость всего каталитического прев­ращения, является стадия распада активированного комплекса SH+, иначе говоря, скорость реакции не зависит от концентрации катали­затора. Скорость реакции будет зависеть от концентрации водород­ных ионов в реакционной среде (в воде - H₃O+). Это случай специфи­ческого катализа.

Специфический катализ обнаруживается при гидролизе ацеталей, гидратации непредельных альдегидов, инверсии сахарозы.

RCH(OR')₂ + H₂O ---> RCHO + 2R'OH

Перенос протона от иона гидроксония к протоноакцепторному участку реагирующей молекулы (O,N,S) вызывает смещение электрон­ной плотности от соседних центров реагирующей молекулы, и это смещение (поляризация связи) облегчает протекание химической ре­акции. Протонизация может также изменить характер уходящей группы, как это имеет место при дегидратации спиртов.

В зависимости от кинетических условий одну и ту же реакцию можно рассматривать как с точки зрения специфического, так и об­щего катализа. Все зависит от соотношения констант скорости раз­личных стадий. В конечном счете, общий катализ характеризуется увеличением скорости реакции прямо пропорционально концентрации катализатора, в то время как специфический катализ непосредствен­но не зависит от концентрации катализатора, поскольку последняя величина не входит в соответствующее кинетическое уравнение.

Все сказанное относится к рассмотрению катализа в разбавленных растворах кислот и оснований. В концентрированных растворах зависимость каталитической активности от силы кислоты определяется с учетом коэффициентов активности, который определяет степень взаимодействия частиц в концентрированном растворе, степень отклонения от идеального поведения.

Во многих случаях константа скорости реакции зависит от кис­лотности среды. В разбавленных растворах коэффициент активности f равен единице и активность ионов водорода соответствует их концентрации a_H+ = [H₃O+].

В концентрированных растворах зависимость каталитической ак­тивности от силы кислоты определяется с учетом коэффициентов ак­тивности. Для определения активности H+ сильных кислот используют функции кислотности (особенно функцию кислотности Гаммета), кото­рые, в первом приближении, можно рассматривать как функции про­должения шкалы pH в область концентрированных кислот.

В отличие от катализа в разбавленных растворах, где рост ка­талитической активности отстает от темпа роста концентрации ка­тализатора или концентрации протонов, в концентрированных раство­рах изменение k прямо пропорционально кислотности среды h.

Особенность катализа концентрированными кислотами с кинети­ческой и термодинамической точки зрения заключается только в том, что быстрая стадия образования протонированной формы фактически является необратимой, определяющей же стадией оказывается превра­щение протонированной формы в активированный комплекс.

Рассмотрим, как же определяется кислотность в концентриро­ванных кислотах.

Равновесие между основанием (субстратом) и сопряженной с ним (протонированной формой) кислотой

B + H -> BH+ (1)

K_a = a_Ba_H+/a_BH+ = (a_H+f_B/f_BH+)C_B/C_BH+ (2)

где a, c, f - активности, концентрации и коэффициенты актив­ности.

Выражение a_H+f_B/f_BH+ имеет определенный физический смысл, обозначается h и если отношение коэффициентов активности зависит только от кислотности среды (гипотеза Гаммета) то h служит пока­зателем кислотности среды, а H = - lg h называется собственно функцией кислотности. Если прологарифмировать (2) то получим

-lgK_a = pK_a + - lg a_H+ + lg C_BH+/C_B + lg f_BH+/f_B (3)

H = pK_a + lg C_B/C_BH+

Шкала H относится к стандартному состоянию с бесконечным разбавлением в воде, в условиях, когда f становятся равными единице и выражение (3) имеет вид:

pKa = -lga_H+ +lgC_BH+/C_B = pH + lg_BH+/C_B

Таким образом, шкалу H можно рассматривать как распространение шкалы pH в область более сильных кислот. Функция ряда родственных оснований - индикаторов связана со шкалой pH, как стандартной посредством членов ряда, кривые титрования которых охватывают нижний конец шкалы pH и начало шкалы H.

pKa кислоты, сопряженной основанию принято использовать как меру основности слабых оснований. Наиболее известна функция кислотности Гаммета Hо, однако имеются и другие функции кислотности, полученные при изучении других типов слабых оснований.

Следует отметить, что кислотность среды растет быстрее, чем концентрация водородных ионов (рис. )

Примером процесса, катализируемого сильными кислотами, может быть синтез изопрена из формальдегида и изобутилена через диметилдиоксан (ДМД).

Синтез ДМД является жидкофазным гетерогенным процессом, в ко­тором непосредственное химическое взаимодействие протекает в объ­еме лишь водной фазы (серная кислота и формальдегид практически не растворимы в углеводороде), в которую дифундирует изобутилен. Стадия конденсации катализируется ионом водорода, то есть отно­сится к реакциям специфического катализа, и ее скорость линейно зависит от функции кислотности среды; с другой стороны протоны катализируют также и побочные реакции, поэтому выбирают всегда оптимальную концентрацию серной кислоты. Роль катализатора заклю­чается в протонировании кислородного атома карбонильной группы с образованием карбкатиона, присоединяющегося затем к нуклеофильно­му реагенту - олефину.

CH₂O + H⁺ ----> CH₂⁺OH

⁺CH₂OH + H₂C=CMe₂ ----> HOCH₂CH₂C⁺Me_2,

где К- константа равновесия протонизации, равная 10⁵ л/моль при

концентрации серной кислоты 1-10% мас. и температуре 70 ^оС.

В предположении, что лимитирующей стадией является образова­ние вторичного карбкатиона, скорость реакции можно описать урав­нением:

V = - d[i-C₄H₈]/dt = - 1/2 d[CH₂O]/dt = k[CH₂⁺OH][i-C₄H₈]

[CH₂⁺OH] = K[CH₂O_св][H⁺], (1)

где [CH₂O_св] - концентрация свободно­го формальдегида

[CH₂O_св] = [CH₂O] + [CH₂⁺OH],

заменяя [CH₂⁺OH] из (1), имеем [CH₂O_св] = [CH₂O] +K[CH₂O_св][H⁺]

откуда [CH₂O_св] = [CH₂O]/(1 + K[H⁺]) и подставляя это выражение в (1), получаем

[CH₂⁺OH] =K[H⁺][CH₂O]/(1+ K[H⁺]).

Теперь скорость может быть определена по доступным к измерению

концентрациям реагентов

V = kK[H⁺][CH₂O][i-C₄H₈]/(1+ K[H⁺])

Последнее уравнение легко переводится в линейную форму в ко­ординатах V^-1 - [H⁺]^-1

[CH₂O][i-C₄H₈]/V = 1/kK[H⁺] + 1/k.

Обрабатывая кинетические данные в этих координатах легко получить

значения k и K.

В качестве побочной реакции возможна протонизация изобутиле­на, однако она не конкурирует в протонизацией формальдегида. Лишь по мере исчерпания происходит образование карбокатиона из олефина и последующая его гидратация в триметилкарбинол, который является одним из многочисленных побочных продуктов этого процесса.

Существуют, однако, такие реакции для которых увеличение [H⁺] выше некоторого значения приводит к прогрессирующему замедлению скорости. Например, реакция образования и гидролиза продуктов взаимодействия аминов с карбонильными соединениями:

RHC=O + H₂NR' ---> RHC=NR' + H₂O

Зависимость от кислотности среды выражается в этом случае куполо­образными кривыми.

Координация протона с атомами кислорода приводит к дополнитель­ному оголению атома углерода, как и в предыдущем случае, и он мо­жет легко принять электроны атома азота. Присоединение же протона по аминогруппе нежелательно, так как протонизованные формы аминов нереакционоспособны из-за болкирования неподеленной пары азота протоном. Поэтому необходимо учесть дополнительные протолитичес­кие реакции:

Ka1

(A) RHC=O + H₃O⁺ ---> RHC=OH⁺ + H₂O

Ka2

(B) H₂NR' + H₃O⁺ ---> H₃NR' + H₂O

Для количественного описания нам нужны константы диссоциации:

Ka1 = [A][H⁺]/[AH⁺] Ka2 = [B][H⁺]/[BH⁺]

Теперь все зависит от того, какая стадия реакции является более медленной:

k1 OH k3

RHC=O + H₂NR' ---> R-HC-NHR' ---> R-HH=NR' + H₂O k2

Катализаторы на основе кислот Льюиса

По Льюису - кислота - вещество, способное использовать свободную пару электронов другой молекулы для образования устойчивой электронной оболочки. Льюисовские кислоты могут не содержать протона и, следовательно, являются апротонными. Наиболее известны галогениды элементов третей группы. Способность этих соединений взаимодействовать с электронодонорами определяется наличием вакантной p-орбитали.

Кислотность зависит от заместителей у атома элемента и

обычно увеличивается с ростом их электроотрицательности, например:

Mt₃B < H₃B < F₃B

Однако могут иметь значение более тонкие эффекты. На основании электроотрицательности можно предсказать следующий порядок воз­растания силы кислот Льюиса: BF₃ > BCl₃ > BBr₃. Но

эксперимент говорит об обратном. Причиной является изменение силы внутримолекулярного p- взаимодействия в плоских молекулах, которая убываетв порядке F>>Cl>Br. Поэтому BF₃ более слабая кислота Льюиса, чем BCl₃ , так как плоская молекула BF₃стабилизируется за счетp-связывания в большей степени, чем BCl₃. По той же причине эфиры борной кислоты B(OR)₃ также являются слабыми кислотами.

Кислоты Льюиса распространены в качестве катализаторов катионной полимеризации, среди которых наиболее активны галогениды бора и алюминия. Чаще всего активный центр формируется при бимолекулярной реакции кислоты Льюиса с протонодонорами:

BF₃ + HOH --> H+[BF₃OH]-

Может быть вариант гетеролитического расщепления инициатора

AlCl₃+ ALCl₃ ----> [AlCl₂]+[AlCl₄]-

Образование промежуточных соединений в кислотно-основном катализе интерпретируется с точки зрения электронной структуры катализатора. Хорошую возможность для этого дает концепция жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО), предложенная Пирсоном. В этой теории реакционная способность кислот и оснований определяется не только таким параметром, как "сила кислоты", но и параметром "жесткости" или "мягкости" кислоты. Константа равновесия при взаимодействии кислоты и основания в таком случае может быть выражена в следую­щем виде:

Lg K = S_AS_B + s_As_B

где S_A и S_B - параметры силы кислоты A и основания B,

s_A и s_B - параметры "мягкости" кислоты и основания.

По Пирсону, если акцепторные атомы малы по размеру, обладают большим положительным зарядом и не имеют неподеленных электронных пар в своих валентных оболочках, то эти атомы характеризуют "жесткие" кислоты, если акцепторные атомы имеют большие размеры, но незначительный положительный заряд и содержат НЭП в своей ва­лентной оболочке, то они характеризуют мягкие кислоты. Из опреде­ления вытекает ряд следствий. Жесткими кислотами являются соеди­нения с высокой электроотрицательностью, малой поляризуемостью и слабой окисляемостью. И наоборот, мягкие кислоты обладают незна­чительной электроотрицательностью, высокой пояризуемостью и легко окисляются.

Жесткие кислоты предпочтительно связываются с жесткими осно­ваниями с образованием комплексов по типу ионной, электростатичес­кой связи, а мягкие кислоты - с мягкими основаниями с образовани­ем преимущественно ковалентной связи.

Кислоты Основания

Жесткие H⁺ Li⁺ Na⁺ Mg²⁺ Al³⁺ H₂O OH^- OR^- NH₃ F^- Cl^- ClO4^-

^BF₃ ^AlCl₃

_{Промежуточные Zn}²⁺ _Sn²⁺ _{BMe3 R3C}⁺ _{SO2 PhNH2 Py N3}^- _Br^-

Мягкие Cu⁺ Ag⁺ Hg²⁺ Pd²⁺ MeHg⁺ R₂S RSH RS^- SCN^- I^- R₃P CO

Br₂ ICN

Теоретическая трактовка концепции ЖМКО опирается на квантово­химические теории возмущения МО. Если различия в энергиях ВЗМО основания (донор) и кислоты (акцептор) велико и перенос электро­нов маловероятен, то связь в образующемся промежуточном комплексе имеет ионную природу. Такое взаимодействие называется заряд­но-контролируемым. Если различие в энергиях граничных орбиталей невелико и перенос электронов от донора к акцептору происходит легко, то связь в образующемся комплексе имеет ковалентный харак­тер. Такое взаимодействие называется орбитально-контролируемым.

Энергии граничных орбиталей можно вычислить из эксперимен­тальных значений потенциала ионизации и сродства к электрону с

поправкой на энергию сольватации. Последняя поправка весьма важ­на, а сам процесс сольватации способствует "смягчению" кислот в малополярных растворителях.

Рассмотрение концепции ЖМКО может оказаться полезным при объяснении механизма кислотно-основного катализа с точки зрения электронной структуры катализатора и реагента. Сделана попытка сформулировать правило подбора кислотного и основного катализато­ра. Если в исходном соединении одновременно содержатся жесткий и мягкий центры, то в зависимости от требуемого направления реакции следует подбирать либо мягкий, либо жесткий катализатор.

Например:

O O

H₂O + RC-SR' + Br₂ --> RC-OH₂⁺ + R'S-Br + Br^- ж ж м м ж ж м м

Гетерогенные катализаторы кислотно-основного типа можно раз­делить на несколько классов:

1. Окислы металлов Al₂O₃, W₂O₃ , ThO₂

_{2. Соли Ca3(PO4)2, CaHPO4, MgHPO4}

_{3. Алюмосиликаты (Al2O3)n(SiO2)m(H2O)p}

_{4. Протонные и апротонные кислоты на носителях}

H₃PO₄/Al₂O₃, BF₃ на кизельгуре, гетерополикислоты

5. Ионообменные смолы (сульфокатиониты).

Окисные катализаторы типа Al₂O₃ проявляют свое действие как переносчики протона или электронов, например, в реакциях разложения, гидратации и изомеризации углеводородов. На поверхности таких катализатров размещены льюисовские и бренстедовские активныецентры:

OH -O-Al-O- -O-Al-O- H⁺

Бренстедовский центр, будучи донором протонов, взаимодейс­твует с НЭП кислорода в молекуле спирта и ускоряет дегидратацию этих соединений:

H⁺

^C₂^H₅^{OH + [S]H+ -> [S] OC}₂^H₅ ^{-> [S]C}₂^H₅^{+ + H}₂^{O -> [S]H+ C}₂^H₄

_H

Льюисовский центр является акцептором электронов и отщепляет электронную пару от углеводорода, претерпевающего каталитическую изомеризацию (обычно в виде гидрид-иона).

В конце 40-х годов наиболее распространенными катализаторами крекинга стали природные и синтетические алюмосиликаты. Последние удовлетворяют трем условиям крекинга нефти.

Во-первых, они являются кислыми катализаторами, что благоп­риятствует катионному механизму крекинга. Во-вторых, каталитичес­кий контакт паров с твердой поверхностью (гетерогенный катализ) дает возможность проводить процесс с большими объемнымси скорос­тями. В-третьих, алюмосиликатные катализаторы довольно легко

подвергаются регенерации.

В промышленном масштабе синтетический алюмосиликатный ката­лизатор получают по технологической схеме коагуляции в капле.

Специально приготовленные растворы сульфата алюминия (5% раствор в 5% водной серной кислоте) и жидкого стекла (1-2 Н раствор сили­ката натрия) в определенном соотношении после автоматического пе­ремешивания поступают в распределеительный конус 1. По желобкам конуса струйки образовавшегося золя падают в слой масла, которое находится в верхней части формовочной колонны 2 (высота колонны около 3 м, диаметр 1 м) В масле струйки золя разбиваются на от­дельные капли, то есть происходит коагуляция геля. В этом процес­се все должно быть выверено: скорость струек золя, вязкость мас­ла, температура, кислотность золя, концентрация соосаждаемых со­лей. В противном случае получаются слипшаяся аморфная масса.

Далее в аппарате солевой промывки 3 происходит закрепление алюмосиликатных капель- шариков, после того как они попадут из масляного слоя в нижний непрерывно циркулирующий водно-солевой слой. Шарики геля уносятся раствором солей в активатор 4 и промы­ватель 5. Активация раствором Al₂(SO₄)₃ необходима для восстанов­ления кислотной формы алюмосиликата, а солевая промывка способс­твует синерезису - изменнию обьема геля за счет выделения межми­целярной воды. Уплотненный гель алюмосиликата подвергает посте­пенной сушке (при 140-175 о) в сушильной установке 6, а затем прокаливанию при температурах от 400 до 750 оС в вертикальной пе­чи 7.