Каталитические процессы гидрирования и дегидрирования.

Основная масса мономеров для СК получается методами дегидрирования, поэтому совершенствование отрасли во многом определяется совершенствованием этих процессов. Максимальный эффект достигается заменой катализаторов на более активные и селективные. Реакции гидрирования являются экзотермическими, а дегидрирование следовательно всегда протекает с поглощением тепла. Другой важной особенностью этих реакций является их обратимость. Это отражается в условиях проведения данных процессов и технологическом оформлении производств. Гидрирование проводится при относительно “низких температурах” от 100 до 350-400 ^оС, при повышенном давлении и избытке водорода. Дегидрирование наоборот проводится в газовой фазе при высоких температурах 600-650 ^оС при низком давлении и разбавлении.

H₂

RCH₂=CH₂ RCH₂CH₃ 113-134 кДж/моль

2H₂

RCH=CH RCH₂CH₃ 311 кДж/моль

Катализаторы этих процессов можно разделить на три главные группы:

1. Металлы VIII группы (Fe,Co,Ni,Pd,Pt) и Iб подгруппы (Cu,Ag), а также смеси и сплавы этих металлов.

2. Оксиды металлов (MgO, ZnO, Cr₂O₃, Al₂O₃ и т.п.)

3. Сложные оксидные или сульфидные катализаторы.

(CuO. Cr₂O₃, ZnO.Cr₂O₃, CoO.MoO₃, CoO.WO₃ и т.д.)

Гидрирование более редко используется в производстве СК. В качестве примеров такого применения можно вспомнить заключительную очистку изопрена от ацетиленовых путем гидрирования их на никелевом катализаторе (Ni на кизельгуре).

Что касается дегидрирования, то оно несомненно является одним из главных процессов в синтезе непредельных соединений для получения СК. Поскольку превращения н-бутана в бутилены протекает при более низких температурах, чем превращение бутиленов в дивинил, то целесообразно весь процесс получения дивинила разделить на два этапа. Тогда можно значительно уменьшить развитие нежелательного направления реакции по пути крекинга.

Как правило, технология приготовления катализаторов не публикуется. Несмотря на обилие патентов по катализаторам дегидрирования, для эксплуатации оказались пригодными только несколько десятков из них, так как в промышленности к этим катализаторам предъявляются очень жесткие требования, состоящие в следующем:

1. Высокая каталитическая активность, оцениваемая по съему продукта с единицы объема (массы) катализатора в значительной степени определяющая объем реактора при заданной производительности.

2. Высокая селективность катализатора – выход продукта на израсходованное сырье.

3. Полная регенерируемость катализатора от образующихся углеродистых отложений, определяющая КПД реактора и стабильность катализатора.

4. Длительность работы при стабильных показателях.

5. Доступность и низкая стоимость сырья и реагентов для приготовления катализатора, а также приемлемая сложность технологического процесса его производства.

Промышленность выдвигает еще ряд дополнительных требований:

6. Зерна катализатора должны обладать достаточной механической прочностью и не раздавливаться слоем катализатора в реакторах со стационарным слоем катализатора, в реакторах с кипящим слоем должны обладать стойкостью к истиранию.

7. Прочность и активность не должны необратимо теряться при возможных нарушениях технологического режима (перегрев, попадание каталитических ядов и т.п.)

8. Срок работы должен быть достаточно высокоптимально 1-2 года.

9. Катализатор должен иметь повышенную теплопроводность, обеспечивающую сглаживание температурных пиков во время дегидрирования и регенерации и подвода теплоты самим катализатором.

10. Не иметь длительного периода разработки, то есть периода первоначальной работы с низкой эффективностью.

11. Отработанный катализатор должен не уничтожаться, а использоваться в качестве сырья для извлечения металлов, изготовления наполнителей, огнеупоров и т.п.

Эффективность катализатора помимо его химической природы в значительной степени зависит от условий формирования его свойств на разных этапах приготовления, условий эксплуатации, а также конструкции реактора.

Используемые в промышленности способы приготовления катализаторов можно разделить на три основные группы:

1. Осаждение из растворов солей.

2. Пропитка носителей.

3. Смешение порошкообразных материалов.

При этом заключительные стадии – формование и термообработка могут быть одинаковыми. Наиболее распространены в настоящее время алюмохромовые катализаторы. Например, катализатор фирмы “Гудри” для одностадийного дегидрирования бутана в вакууме получают пропиткой гранулированной окиси алюминия хромовой кислотой. Гранулы светло-зеленого цвета с удельной поверхностью 84 м²/г, 3-4мм, 18% Cr₂O₃. Срок службы - 8000 ч. применяется в реакторах с неподвижным слоем катализатора.

Первым отечественным катализатором был катализатор К-5, который получали пропиткой комбинированного носителя, формование пластичной массы, высушиванием и прокаливанием при 650 ^оС в течение 2-4 ч. Более современный катализатор ИМ-2201 отличается более высокими каталитическими характеристиками и большей прочностью. Полидисперсность с максимумами на кривой распределения 10-15, 120-150 и 1000 нм. Удельная поверхность 30-50 м²/г.

Окись алюминия выполняет насколько функций в катализаторах дегидрирования:

1. Усиливает механическую прочность.

2. Увеличивает удельную поверхность.

3. Предохраняет от спекания.

4. Стабилизирует электронное состояние хрома, что имеет большое значение для его каталитической активности.

5. Поддерживает окись трехвалентного хрома в аморфной активной форме, которая в чистом виде быстро переходит в менее активную кристаллическую форму альфа-Cr₂O₃.

Кислая поверхность окиси алюминия является основной причиной крекингующей и изомеризующей активности катализаторов. Поэтому для нейтрализации кислотных центров поверхности и предотвращения нежелательных побочных реакций в алюмохромовые катализаторы вводят соли щелочных и щелочноземельных металлов (окиси K,Na,Be). Предполагается, что калий находится в структуре катализатора в виде алюмината AlOOK (восстановительная среда) или хромата K₂CrO₄ (окислительная среда). Ион калия, связанный в форме -OK мигрирует от иона Cr6+ к иону Al3+, находясь в динамическом равновесии:

OK OH OK HO KO OK OH

O₂

–О – Al – O – Cr – O – Al – – O – Al– O = Cr = O – Al – O –

H₂

Для промотирования алюмохромовых катализаторов представляют интерес Ru и Cz, на основе которых в настоящее время создаются новые катализаторы.

Первая стадия дегидрирования идет при температурах 560-585 ⁰С в реакторе с псевдосжиженным слоем катализатора, распределенного по секциям. Температура выбрана таким образом, чтобы при конверсии н-бутана 35-40 % сохранялась селективность реакции получения бутилена 80%.

Вследствие того, что алюмохромовые катализаторы быстро дезактивируются в присутствии даже минимальных количеств водяных паров, вводимый в реакцию н-бутан тщательно высушивают. Для этого сжиженный н-бутан пропускают через цеолитовый осушитель, затем испаритель и лишь потом подают в реактор. Отработанный, закоксовавшийся катализатор, продутый азотом для удаления углеводородных примесей подают в регенератор. Окисление катализатора в струе воздуха при температуре 640-65- ^оС вызывает выгорание кокса и способствует повышению содержания в катализаторе CrO₃. Оптималь-ное соотношение CrO₃/Cr₂O₃ в рабочем режиме действия катализатора при дегидрировани бутана находится в пределах 0.078-0.092. После регенации катализатор снова возвращается в реактор.

Кроме того имеется направление использования платиновых катализаторов. Эти катализаторы также бифункциональные. Металлические центры катализируют реакции окислительно-восстановительного характера (дегидрирование и гидрирование), а на кислотных центрах происходят реакции изомеризации, крекинга и т.п. Особенность заключается в возможности проведения процесса длительное время без регенерации и очень высокой селективности.